传统育秧多采用营养土育秧，或者直接将秧苗带土移栽，大量取土会破坏植被和耕地土壤，带来许多环境问题，因此育秧盘广泛应用于机械插秧中^[1]。目前农业生产中广泛使用的育秧盘均存在一些缺点，比如树脂和塑料育秧盘透气性差，成型压力和温度高，不易生物降解^[2-3]，纸质育秧盘因本身残留油墨影响秧苗的生长而应用范围受限。生物质育秧盘主要以秸秆或秸秆与其他成分混合物为原料制备，不仅透气透水性好，并且容易降解，出苗整齐，不损伤根系，因此，在水稻栽培过程中起着至关重要的作用^[4-5]。很多学者对生物质育秧盘进行了研究，Tian等^[6]将农田废弃物(如稻草)与牛粪和淀粉粘合剂混合制备了一种育秧盘，发现增加秸秆含量可提高育秧盘的透气性和保水性，但未探究育秧盘的生物降解率；Li等^[7]以稻草粉为主要原料，用改性淀粉胶粘剂代替热固性胶粘剂制备水稻育秧盘，但成型压力过高，不利于育秧盘的透气性；张欣悦等^[8]以水稻秸秆为主要原料，配以热固性胶粘剂、固化剂和增强剂经热压制备水稻育秧盘，但热固性胶粘剂的黏度会随着时间的推移逐渐增加，在混料时操作困难。

本研究首先以淀粉为原料对其进行接枝−交联得到改性后的淀粉胶粘剂，此改性淀粉胶粘剂pH为5~6，更适于水稻弱酸性的生长环境，因此在制备育秧盘时无需再加入调酸剂等助剂，同时其粘接强度较高、耐水性较好，制备育秧盘时可减少用胶量，降低成本，同时还能保持一定的抗水性；然后将自制改性淀粉胶粘剂与发酵过的可降解生物基质、营养元素复配，无需高温热压，经低压压制即可得到育秧盘。其中可降解生物基质是以秸秆和牛粪为原料，经发酵得到的产物，透气透水性好，便于幼苗根系渗透，有利于幼苗生长发育，并可与幼苗一起移栽，且易于降解。更重要的是，发酵后的牛粪和秸秆作为有机肥供给植物生长所需的营养和养分，促进秧苗生长。生物质育秧盘在育秧时除了要保证保水性好、生物降解率高，还要有合适的强度能承受一定的载荷，因此胶粘剂在育秧盘成型中作用很大。本研究在制得改性淀粉胶粘剂的基础上，探讨不同施胶量对水稻生物质育秧盘理化性能的影响，确定最佳施胶量，为进一步研究水稻生物质育秧盘产业化生产提供技术借鉴与参考。

1.   材料与方法

1.1   材料与仪器

本试验使用的秸秆和牛粪来自大庆周边稻田及养殖场，先将秸秆用铡刀切成100~150 mm长的小段，再用粉碎机粉碎，粉碎机筛孔直径为1.5 mm^[9]，然后和牛粪以6∶4的质量比混合发酵，将发酵产物作为生物基质，要求发酵产物的含水率为30%(w)左右(经烘干法测定)。玉米淀粉及化学试剂氢氧化钠、盐酸、过氧化氢、过硫酸钾、聚乙烯醇(PVA)、醋酸乙烯酯等均购买于国内试剂公司。

101A-2ET电热鼓风干燥箱(上海实验仪器厂有限公司)；WP-UP-YJ-20超纯水机(四川沃特尔水处理设备有限公司)；NDJ-7旋转式黏度计(南汇银河仪器厂)；HP数显式推拉力计(乐清市艾德堡仪器有限公司)；WDS-05数显式电子万能试验机(济南恒思盛大仪器有限公司)。

1.2   改性淀粉胶粘剂的制备

将玉米淀粉与水加入反应釜充分搅拌均匀后加入盐酸溶液，酸解50 min，用一定浓度NaOH溶液调节pH至5~6，加入氧化剂过氧化氢在78 ℃下高温氧化，然后加入50 g/L PVA溶液、乳化剂、缓冲剂，等反应完成后，缓慢加入过硫酸钾与醋酸乙烯酯^[10]进行接枝共聚，反应聚合2 h，最后加入尿素和硼砂、甲苯−2, 4−二异氰酸酯(TDI)作为络合剂和交联剂即可得到改性淀粉胶粘剂。

1.3   改性淀粉胶粘剂性质测定

黏度、pH、不挥发物含量根据化工行业标准《聚乙酸乙烯脂乳液木材胶粘剂》(HG/T 2727—2010)^[11]测定；流动性采用小孔法测定：将胶粘剂放置在一个深10 mm的浅盘中，浅盘上有直径分别为1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0 mm的12个小孔；在标准条件和规定时间内，观察有胶粘剂滴落的孔径，滴落的孔径越大，说明胶粘剂的流动性越差，记录没有胶粘剂从中滴落的最大孔径，即所得试验结果。胶合强度根据国家标准《普通胶合板》(GB/T 9846—2015)^[12]测定。耐水性能测试采用将试样置于25 ℃恒温水浴中浸泡，观察胶层有无溶胀或脱落现象，试样根据前期报道^[13]制备。

1.4   水稻生物质育秧盘的制备

以秸秆和牛粪的发酵产物作为可降解生物基质，加入其他营养成分(氮肥、磷肥、钾肥等)，加入“1.2”制备的改性淀粉胶粘剂，搅拌均匀后，在密封条件下放置20~40 min，备用；取出搅拌后的生物质基料，移入固定大小的模具中，在2~3 MPa压力下经5~7 min压制成型，保证生物质基料紧密粘合；脱模后常温放置12 h，然后将生物质基料放入烘箱，在50 ℃恒温干燥，每隔1 h翻动1次，保证各面干燥时间相同，总计烘制10 h后停止试验，即得水稻生物质育秧盘。

1.5   水稻生物质育秧盘的性能评价

生物质育秧盘的性能包括生物降解性、抗水性、保水性及成型性，分别用秧盘成型后生物降解率、体积膨胀率、含水率和剪切强度来评价。

1.5.1   生物降解性

利用质量损失法^[14]测定生物降解率，将秧盘放在深10 cm的土壤中90 d后，小心去除秧盘上的土壤，用蒸馏水轻轻清洗，在烘箱中烘至恒质量，以秧盘的质量损失来表征秧盘的生物降解率，计算公式如下：

式中：M为秧盘降解前质量，g；M₀为秧盘降解后质量，g。

1.5.2   抗水性

体积膨胀率是育秧盘浸水饱和后的体积变化量在未浸水体积中的占比。未浸水秧盘的体积为V₀，将育秧盘完全浸泡在水中，待其吸水饱和后，用量筒测量其排水体积：用500 mL量筒盛装一定体积的自来水，体积记作V₁，将用水饱和的秧盘放入上述盛水的量筒中，此时的体积记作V₂，则排水体积V=V₂‒V₁。秧盘的体积膨胀率计算公式如下：

1.5.3   保水性

保水性可衡量秧盘生物活性，保水性越好，秧盘的生物活性越好。秧盘的保水性由含水率评价。利用烘干法测定秧盘的含水率，称量烘干前秧盘质量(W₀)，将秧盘放入105 ℃烘箱烘干后，放置于干燥器冷却至室温后，称其质量(W)，秧盘含水率计算公式如下：

1.5.4   成型性

秧盘的成型性由剪切强度评价。根据杠杆原理设计并自制测试装置，如图1所示，以钢尺与木条的接触点为支点，记为O点，以支点O到生物质育秧盘模型的中心点为阻力臂，9 cm，以支点O到砝码悬挂位置为动力臂，44 cm。在测试过程中，将秧盘放到钢尺下面的木条底座上，不断增加砝码质量，直到秧盘破碎，记录此时的砝码质量，由公式“阻力×阻力臂=动力×动力臂”，便可计算出该育秧盘可承受的最大压力，以此表示生物质育秧盘的剪切力，利用公式(4)计算育秧盘剪切强度。

图  1  剪切力测试装置示意图(A)及实物图(B)

Figure  1.  Shear force test device schematic diagram (A) and physical diagram (B)

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式中：$\tau $为剪切强度，MPa；F为剪切力，N；A为剪切面积，m²。

1.6   数据处理

施胶量是影响育秧盘使用性能的重要因素^[8]，剪切强度、含水率、吸水膨胀率和生物降解率是评价育秧盘应用性能的重要指标，它们直接决定育秧盘的使用寿命和使用效果。本文采用单因素方差分析法考察施胶量对育秧盘各个性能的影响，并且所有图中的数据均为3次重复(n = 3)样本数据的平均值±标准差。

2.   结果与分析

改性淀粉胶粘剂与市售氧化淀粉胶粘剂的性能对比如表1所示，本研究制备改性淀粉胶粘剂的粘结强度及耐水性优于市售氧化淀粉胶粘剂，因此可降低育秧盘的施胶量及提高抗水性能，同时pH 5~6更适于水稻弱酸性的生长环境。

表  1  改性淀粉胶粘剂与市售氧化淀粉胶粘剂性能对比

Table  1.  Property comparison of modified starch adhesive and commercially available oxidized starch adhesive

淀粉胶粘剂 Starch adhesive	黏度/(MPa·s) Viscosity	流动性/mm Liquidity	粘结强度/(N·cm−2) Adhesive strength	耐水性/h Water resistance	固含量/% Solid content	pH
改性 Modified	500~600	3.5~5.5	12~14	>36	11~13	5~6
氧化 Oxidized	300~400	3.0~5.0	7~9	5~7	9~10	11~12

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胶粘剂是水稻育秧盘不可或缺的组成成分，不施胶时，育秧盘成型率较低，无承载能力，影响运输及储存；施胶量超过50%(w)时，易造成“跑胶”现象^[15-16]，即过多的胶粘剂在压力作用下渗透到模具缝隙中，当成型模具自动打开时，胶粘剂对已成型育秧盘的侧边产生拉扯，不能保证其完整成型。因此，本研究探究0~50%施胶量对水稻育秧盘性能的影响。

2.1   施胶量对水稻生物质育秧盘生物降解率的影响

育秧盘的生物降解速率直接影响育秧盘的使用寿命，本研究考察的施胶量对育秧盘生物降解率的影响如图2所示。随着施胶量增加，育秧盘的生物降解速率先逐渐加快，达到最大值后，又逐渐降低。这是由于生物基质和胶中的羟基以氢键形式结合，使秧盘具有一定的内结合力，当施胶量增加时，胶粘剂中含有的淀粉分子作为天然高分子在土壤微生物中具有良好的降解性，而淀粉接枝单体的共聚物具有酯基，在自然界，含有酯基的聚合物能够被微生物或者酶分解^[17]，因此促进胶粘剂和秸秆纤维在土壤中的降解，导致秧盘内的结合力被削弱，秧盘产生裂缝开始降解^[18]，其降解过程与堆肥过程相似^{[6, 19]}。当施胶量继续增加时，生物基质和胶结合形成的氢键也逐渐增多，秧盘的内结合力变大，因此在土壤中的降解时间延长，同时过高的施胶量会导致秧盘的透气透水性差，不利于微生物的降解。育秧盘的施胶量控制在秧盘质量的14%~28%时，生物降解率较高，有利于养分的充分利用，促进植株生长，满足农业生产需求。

图  2  施胶量对水稻生物质育秧盘生物降解率的影响

柱子上方的不同小写字母表示处理间差异显著(P<0.05，单因素方差分析)。

Figure  2.  Effect of applied adhesive amount on biodegradation rate of rice biomass seedling raising tray

Different lowercase letters on the columns indicate significant differences among treatments (P<0.05, one-way ANOVA).

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2.2   施胶量对水稻生物质育秧盘体积膨胀率的影响

育秧盘的体积膨胀率是评价育秧盘抗水性的重要指标，抗水性与其使用寿命息息相关。本研究考察的施胶量对育秧盘体积膨胀率的影响如图3所示。当施胶量为0~21%时，育秧盘的吸水膨胀率均保持在较高的水平；当施胶量超过21%时显著降低。这是由于施胶量较少时，秸秆中含有的大量纤维孔径使育秧盘具有一定的吸水能力，同时淀粉胶粘剂含有的羟基等亲水性基团增加了育秧盘水溶性，从而使其吸水膨胀率较高^[20]；当施胶量继续增加时，淀粉胶粘剂与生物基质形成的化学键逐渐增多，胶粘剂充满秸秆纤维孔径，育秧盘吸水性减弱，抗水性上升，使其膨胀率逐渐降低。但抗水性过高不利于插秧后秧苗的生长，而且根据图2分析，过量施胶会导致秧盘在移栽后不易降解。因此，综合考虑，育秧盘的施胶量控制在育秧盘质量的21%左右为宜。

图  3  施胶量对水稻生物质育秧盘体积膨胀率的影响

柱子上方的不同小写字母表示处理间差异显著(P<0.05，单因素方差分析)。

Figure  3.  Effect of applied adhesive amount on volume expansion ratio of rice biomass seedling raising tray

Different lowercase letters on the columns indicate significant differences among treatments (P<0.05, one-way ANOVA).

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2.3   施胶量对水稻生物质育秧盘含水率的影响

含水率是影响育秧盘基质呼吸强度的重要指标。本研究考察的施胶量对育秧盘含水率的影响结果如图4所示。随着施胶量增加，育秧盘含水率(w)呈现先增加后降低的趋势。这是由于淀粉胶粘剂为水性胶粘剂，施胶量较少时，在制备秧盘的干燥过程中胶粘剂的成膜时间短，水分蒸发快，生物基质相对较干，育秧盘含水率低，保水性差；随着施胶量逐渐增加，淀粉胶粘剂逐渐渗入到生物基质的纤维孔径中，与生物基质充分混合，混料的流动性较好，有利于增强生物基的持水能力；当施胶量继续增加时，在制备育秧盘过程中胶粘剂充满整个生物基质，生物基中秸秆纤维的孔隙度减小，因此育秧盘含水率下降，不利于秧苗的出土及发芽^[21]。但秧盘的含水率不宜过高，过高的含水率可能导致秧盘软化，不利于机械插秧，因此育秧盘的施胶量以秧盘质量的21%~28%为宜。

图  4  施胶量对水稻生物质育秧盘含水率的影响

柱子上方的不同小写字母表示处理间差异显著(P<0.05，单因素方差分析)。

Figure  4.  Effect of applied adhesive amount on moisture content of rice biomass seedling raising tray

Different lowercase letters on the columns indicate significant differences among treatments (P<0.05, one-way ANOVA).

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2.4   施胶量对水稻生物质育秧盘剪切强度的影响

育秧盘的剪切强度是衡量育秧盘成型性的基本指标，与育秧盘的储存及运输有关，本研究考察的施胶量对育秧盘剪切强度的影响如图5所示。

图  5  施胶量对水稻生物质育秧盘剪切强度的影响

柱子上方的不同小写字母表示处理间差异显著(P<0.05，单因素方差分析)。

Figure  5.  Effect of applied adhesive amount on shear strength of rice biomass seedling raising tray

Different lowercase letters on the columns indicate significant differences among treatments (P<0.05, one-way ANOVA).

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施胶量与育秧盘剪切强度呈线性关系，随着施胶量增加，剪切强度逐渐上升。这是由于施胶量增多后，生物基中的秸秆纤维与胶粘剂组分的粘接强度逐渐增加，促使淀粉胶与秸秆纤维的结合力增大，从而使育秧盘的剪切强度逐渐增大^[22]。施胶量过低时，混料在模具内流动性不好，淀粉胶与生物基质没有充分粘结，育秧盘脱模时可能会全部散落不成型，如果剪切强度太低，在搬运和移栽过程中也可能会出现这种现象。秧苗移栽到土壤中后，秧盘的降解时间以15~20 d为宜^[23]，施胶量增大会延长秧盘的降解时间，降低秧盘透气透水性，不利于秧苗生长。结合育秧盘的生物降解率以及剪切强度，施胶量控制在秧盘质量的21%~28%为宜。经计算，当施胶量为育秧盘质量的21%时，育秧盘综合性能最佳，生物降解率为82%，体积膨胀率为56%，含水率为12.5%，剪切强度为0.07 MPa。

如表2所示，与市售机插育秧盘对比，本研究改性淀粉胶粘剂优异的粘接强度，使得育秧盘施胶量较少，且可低压成型。育秧盘优异的生物降解率使其随秧苗栽植后在田间可以快速降解，防止土地板结，最终实现秸杆还田。相比于普通机械插秧，带盘栽植时，秧苗不断根，无植伤，没有缓苗现象^[24]，极大地提高了水稻秧苗成活率。

表  2  本研究育秧盘与市售育秧盘性能对比

Table  2.  Performance comparison between seedling raising trays in this study and commercially available seedling raising trays

育秧盘 Seedling tray	施胶量(w)/% Applied adhesive amount	成型温度/℃ Molding temperature	成型压力/MPa Molding pressure	生物降解率/% Biodegradation rate	出苗率/% Emergence rate
本研究 This study	21	25	2~3	82	99
市售 Commercially available	95	100~130	30	不可降解	92

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3.   讨论与结论

3.1   改性淀粉胶粘剂对生物质育秧盘生物降解率的影响

以生物降解材料替代传统材料制成的育秧盘，可与水稻秧苗一起植入土壤，被土壤中的微生物降解，消除传统育秧盘造成的污染^[25-26]。育秧盘本身需承受一定的载荷以满足包装运输的要求，因此需要引入胶粘剂作为其中的组成成分。当秧苗被移栽到土壤中后，要求育秧盘本身所用的原料易于降解，胶粘剂对育秧盘的生物降解率十分重要。本研究采用秸秆与牛粪的发酵产物作为育秧盘的主要原料，首先，牛粪中含有丰富的营养元素，发酵后可以作为肥料改良土壤，并且经过处理的粪便还能产生微生物菌落，减少植物生长过程中遭受的危害^[27]；如Vakili等^[28]将棕榈油生物质与牛粪以1∶3的质量比混合进行堆肥时，发现牛粪的加入提高了堆肥的营养含量，加快了堆肥成熟，且堆肥后的产物可作为有机肥料资源和土壤调节剂使用。其次，秸秆含有大量的纤维，可以促进牛粪降解^[29]，本研究发现当施胶量为0时，生物降解速率仅为63%，当施胶量逐步增加，生物降解速率也逐渐增加，最高可达到82%，而后又下降。这主要取决于胶粘剂本身的特性，本研究自制的胶粘剂首先使用了天然的高分子原料玉米淀粉，在自然界可以很容易被微生物降解，其次引入了醋酸乙烯酯与淀粉接枝共聚，在一定的酸、碱条件下，醋酸乙烯酯分子中的酯基可发生某种程度的水解，暴露出亲水性羟基基团，提高改性淀粉胶粘剂的生物降解性^[30]。因此，当胶量适量增加时可提高育秧盘生物降解速率，但胶量过多时生物降解率反而下降，这可能是因为育秧盘的生物基质与胶粘剂形成的化学键增多，形成更强的结合力从而抑制生物降解速率的增长。

3.2   改性淀粉胶粘剂对生物质育秧盘体积膨胀率的影响

抗水性是育秧盘满足后续插秧需求的基本评价指标。若抗水性较弱，水稻秧苗与育秧盘一起移栽到水田后，育秧盘会迅速散落，导致大量的营养成分流失，不利于秧苗生长。抗水性一般通过体积膨胀率来评价，膨胀率越低，抗水性越好^[31]。本试验中，当施胶量逐渐增加时，体积膨胀率在整体趋势上逐渐降低，说明水稻育秧盘的抗水性能提升，这主要是因为本研究所用的改性淀粉胶粘剂是通过接枝−交联形成，接枝后的淀粉分子链形成更大的网状结构，成膜速率更快，可有效阻止水分子渗入^[20]。因此，将胶粘剂加入到水稻育秧盘中后，使育秧盘抗水性显著提升。

3.3   改性淀粉胶粘剂对生物质育秧盘含水率及剪切强度的影响

育秧盘不仅需要提供丰富的营养元素促进秧苗生长，同时还需要一定的保水能力降低干旱烧苗的风险；但过高的持水能力可能会造成秧苗根系腐烂，影响成活率。育秧盘的保水能力一般由含水率来评价。本试验使用的是水性的改性淀粉胶粘剂，胶量不断增加时育秧盘的含水率逐渐升高；但后期胶量增加含水率略有降低，这可能是改性淀粉胶粘剂过多会充满整个生物基质，从而使生物基质中秸秆纤维的孔隙度减小所致。另外，若育秧盘的剪切强度太低，育秧盘脱模时成型性较差，会影响机械插秧，因此胶粘剂的粘结强度对育秧盘的剪切强度具有很大影响；本试验所用的改性淀粉胶粘剂是由硼砂和TDI作为双重交联剂^[32]制备而成，极大提高了胶结强度。因此可以看到当施胶量增加时，育秧盘的剪切强度明显提升。

3.4   结论

1)本研究制备的改性淀粉胶粘剂，黏度500~600 MPa·s，流动性3.5~5.5 mm，粘接强度12~14 N/cm²，耐水性大于36 h，pH 5~6；与市售淀粉胶相比，粘接强度及耐水性明显改善，可降低育秧盘施胶量并提高抗水性能，同时更适于水稻弱酸性的生长环境。

2)当施胶量为育秧盘质量的21%时，育秧盘综合性能最佳，剪切强度0.07 MPa、含水率12.5%、体积膨胀率56%、生物降解率82%。

3)本研究制得的生物质育秧盘成型压力低(2~3 MPa)、温度低、时间短(5~7 min)，而且可生物降解，绿色环保，并能直接提供养分供秧苗生长。