农业生产中水资源需求巨大，尤其是农田灌溉用水^{[1, 2]}。目前，我国已在高标准农田建设和节水灌溉技术等方面取得突破性进展，并将农业节水灌溉技术普及应用在农业生产活动中，取得良好的效果^[3]。但事实上，节水技术可能无法真正实现节约用水，因为累积增加的回水流量大于累积减少的无益用水量^[4]。与微灌、喷灌、管灌等节水灌溉模式相比，保水剂具有保水效果良好、施用简单、不需要投入过多成本等优点，而且保水剂不仅能够增强土壤的保水性能，还能改善其理化性质，增强土壤微生物活性和酶的活性^{[5, 6]}。此外，保水剂施用到土壤后，能够重复吸水、释水，在土壤环境中形成一个“微型水库”，显著提高土壤水分利用系数、降低灌溉频率。保水剂已广泛使用于农业、园艺绿化和沙漠土地保护等农林技术领域^[7]。此外，保水剂还能控制肥料的释放，提高肥料利用率；Tubert等^[8]合成掺杂肥料的交联型丙烯酸-纤维素保水剂，并研究其对桉树根部养分运输的影响，结果表明施用后气孔导度提高350%，根系和地上部分分泌物增加一倍，肥料的利用效率明显提升，成功减少了化肥使用量。此外，Hou等^[9]研究不同保水剂施用量对旱作区土壤容重、水分状况、马铃薯生长及产量的影响，结果表明施用保水剂后，土壤容重降低6.4%，马铃薯株高和茎秆直径均高于对照的，平均产量和结果率分别提高38.2%和50.5%，同时显著提高作物水分利用率。因此，作为化学控制节水剂、肥料缓释剂，保水剂在农业领域具有广阔的应用前景。

作为一种具有三维空间网状结构的功能性高分子材料，保水剂分子链上含有大量的羟基(—OH)、羧基(—COOH)、氨基(—NH₂)等亲水官能团^[10]，它们可与水分子形成氢键，增加保水剂内部渗透压，使水进入保水剂内部。保水剂吸水后发生剧烈膨胀，体积增加到原来的几百倍甚至上千倍^{[11, 12]}。保水剂种类繁多，按原材料可分为天然高吸水性聚合物、合成高吸水性聚合物和有机-无机复合保水剂^[13]。合成高吸水性聚合物主要由聚乙烯醇、聚丙烯酸盐等物质合成，由于难以生物降解而产生大量废弃物，对环境产生不利影响。研究者在合成聚合物中加入无机添加剂制备有机-无机复合保水剂，以增加其溶解度并改善降解性能。但在使用矿石或工业废料作为无机添加剂时，可能会引入重金属并释放到土壤中，对土壤造成不利影响^[13]。天然和可生物降解的聚合物可作为替代品，但天然聚合物如海藻酸、淀粉、海藻多糖等的吸水性低于合成聚合物^[14]，因此，越来越多的研究者通过改性处理，让天然聚合物与聚丙烯酸盐、丙烯酸进行交联反应，使其具有更好的生物相容性，改性后的保水剂具有强吸水性、强耐盐性和可生物降解性^{[15, 16]}。此外，天然多糖具有环保、可降解、可再生的特点，可极大地降低合成保水剂的成本及环境风险，增强保水剂的应用潜力^{[17, 18]}。

我国海洋资源丰富，是世界上重要的海藻生产国。欧盟 REACH已将海藻酸盐、岩藻多糖、层糖苷、甘露醇和多酚等确定为海藻提取物中的主要成分^[18]。大多数研究者通常使用海藻提取物中的海藻酸盐合成保水剂^{[19, 20]}。牛红艳等^[21]通过添加海藻酸裂解酶和岩藻多糖裂解酶对海藻活化并提取海藻多糖进而制备海藻生物保水剂。研究更多关注于海藻酸盐保水剂的合成及性能研究，忽视了岩藻多糖在保水剂合成方面的潜在应用价值。作为海藻提取物，岩藻多糖是一种化学组成和结构十分复杂的天然水溶性大分子多糖化合物，富含L—岩藻糖和硫酸基结构，其中，L—岩藻糖是一种单糖，分子结构中含有多个亲水性官能团羟基；硫酸基也是一种强亲水性基团，它带有负电荷，在水溶液中会发生电离，产生硫酸根离子和氢离子，硫酸根离子的负电荷会吸引水分子中带正电荷的氢原子，从而使硫酸基周围聚集大量水分子，表现出良好的亲水性^[22]。因此，富含L—岩藻糖和硫酸基等亲水结构的岩藻多糖可能是合成聚合物的理想替代品，然而，目前关于岩藻多糖作为原料制备生物保水剂的研究鲜见报道。

本研究以岩藻多糖为材料，以过硫酸铵(Ammonium persulfate, APS)为引发剂，N-N′亚甲基双丙烯酰胺(N,N'-Methylenebis(acrylamide) , MBA)为交联剂，采用水溶液聚合技术制备岩藻多糖生物保水剂，探讨不同反应变量对保水剂吸水倍率的影响，并研究其吸淡水、吸盐水、重复吸水等性能；同时通过盆栽试验检测岩藻多糖生物保水剂对白菜生长的影响。以期为岩藻多糖类生物保水剂在农业节水、土壤保水、土壤性质改善等方面的开发应用提供基础数据和重要信息。

1.   材料与方法

1.1   试验试剂与仪器

岩藻多糖(试剂纯，中国，上海麦克林生化科技有限公司)，丙烯酸(Acrylic acid, AA)(化学纯，中国，上海麦克林生化科技有限公司)，氢氧化钠(分析纯，中国，天津市致远化学试剂有限公司)，过硫酸铵(Ammonium persulfate, APS)(分析纯，中国，天津市风船化学试剂科技有限公司)，N-N′亚甲基双丙烯酰胺(N, N'-Methylenebis(acrylamide))MBA)(分析纯，中国，阿拉丁化学有限公司)，氯化钠(阿拉丁试剂)。

傅里叶红外光谱仪(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR) (Thermo Nicolet Is 10)，美国赛默飞科技；恒温水浴锅(OSB-2200, EYELA)，扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)(Tescan MIRA LMS)，捷克泰思肯；电热鼓风干燥箱(DHG-9240A)，上海精密实验设备有限公司；电子天平(QUINTIX125D-1SAR)，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；真空冷冻干燥机(LGJ-12)，河南兄弟仪器设备有限公司；超纯水机(Eco-151UV)，上海和泰仪器有限公司；移液枪(Eppendorf Research plus)，德国艾本德；超声波清洗机(SK8200B)，上海科导超声仪器有限公司；三颈烧瓶、烧杯、玻璃棒等。

1.2   岩藻多糖生物保水剂的合成

1.2.1   保水剂的形成原理

在交联剂(MBA)和引发剂(APS)的存在下，通过水溶液聚合技术进行单体接枝共聚，该过程主要涉及在加热条件下过硫酸盐分解，同时释放出硫酸盐阴离子自由基^{[23, 24]}，随后由自由基引发AA单体接枝在天然高分子岩藻多糖主链上进行共聚反应，合成岩藻多糖生物保水剂。根据该反应，引发剂产生的自由基攻击丙烯酸单体以增加聚合链，随后成为相邻分子的自由基供体以扩展接枝链，接枝的聚合物链与交联剂反应，成功制备岩藻多糖生物保水剂。

1.2.2   保水剂的合成

采用水溶液聚合技术合成岩藻生物保水剂。具体步骤如下：首先，称取适量的岩藻多糖加入三颈烧瓶中，并加入固定比例的水以使其溶解，m(岩藻多糖)∶m(H₂O) = 1∶10；称取一定量的AA及NaOH固体在水浴条件下中和；将中和后的溶液加入到三颈烧瓶中，同时称取适量的引发剂溶于去离子水 (dd H₂O)，加入三颈烧瓶中，水浴70 ℃搅拌产生自由基；反应1 h后，加入交联剂后在70 ℃水浴条件下开始反应，使其充分反应2 h，直至生成黏弹性胶状物，将所得产物用无水乙醇进行充分洗涤，取出后将样品置于65 ℃的烘箱中，直到其质量保持恒定，然后破碎至粒径为10~20目，即为岩藻多糖生物保水剂。

岩藻多糖生物保水剂最佳吸水倍率工艺优化方法：通过文献阅读及预试验确定初始制备条件为：m(岩藻多糖)∶m(AA) = 1∶7，中和度为 75%，m(APS)∶m(AA)= 3%，m(MBA)∶m(AA) = 0.2%。除4个需要优化的变量外，其他所有合成条件(温度、反应时间)均相同。采用单因素逐步优化法优化产物的制备工艺，根据已知条件，将各参数按初始或已优化的条件设定为固定值，并按照表1中设定的参数，对各项参数进行5个梯度的调整。选取吸水倍率最大的梯度参数作为最佳用量，将此项比例固定，随后进行下一阶段的合成，合成试验共需进行25轮，每轮试验均重复3次。采用该方法优化调整完成后，成功制备具有良好吸水性能的保水剂。

表  1  单因素逐步优化合成梯度表¹⁾

Table  1.  Single-factor stepwise optimization method to synthesize gradient table

梯度序号 (Gradient)	S1
		中和度 (S2) Neutralization	引发剂(S3) Initiator	交联剂(S4) Crosslinker
1	1∶6.0	60	2.0	0.05
2	1∶6.5	65	2.5	0.10
3	1∶7.0	70	3.0	0.15
4	1∶7.5	75	3.5	0.20
5	1∶8.0	80	4.0	0.25
1) S1、S3和S4分别表示m(岩藻多糖)∶m (AA)、m (APS)∶m (AA)和m (MBA)∶m (AA)。 　1) S1, S3 and S4 represent m (fucoidan) ∶ m (AA), m (APS) ∶ m (AA) and m (MBA) ∶ m (AA), respectively.

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1.3   保水吸水性能测试与表征

1.3.1   保水剂吸水能力测试

保水剂的吸水能力通常用吸水倍率^[20]表示。本研究采用茶袋法来测定，首先将茶袋浸泡在dd H₂O中24 h后取出，直到无水滴滴下后再进行称质量，取1 g 岩藻多糖生物保水剂样品，加入到充分浸泡的茶袋中，将封装好的茶袋分别全部浸泡在1 L dd H₂O和9 g∙L⁻¹的 NaCl 溶液中。每天更换同等量的水和NaCl溶液，试验进行7 d，以确保最大程度的溶胀，同时定期记录溶胀样品的质量。吸液饱和后取出茶袋，无水滴滴下后再进行称质量，吸水倍率(Q)按照公式(1)计算：

式中，m₁为完全浸水的茶袋的质量，g；m₂为吸水前保水剂的质量，g；m₃为吸水饱和后保水剂和茶袋的质量，g。

1.3.2   重复吸水能力测试

称取1 g样品(精确到0.1 g)，采用茶袋法进行吸水倍率测试，待吸水饱和后称重；将吸水后的样品置于65 ℃的烘箱中，直到其质量保持恒定，再次取出按照上述操作测试吸水倍率，多次重复操作，观察吸水倍率的变化趋势^[20]。

1.3.3   FTIR分析

采用FTIR，用KBr颗粒压片法对岩藻多糖和岩藻多糖生物保水剂样品进行红外光谱分析，以4 cm⁻¹的分辨率收集光谱在4000~500 cm⁻¹波长范围内，对所有样品进行总共32次扫描。在进一步分析之前，使用OMNIC软件对所有光谱进行基线校正和归一化处理，方法参考文献^[25]。

1.3.4   SEM 分析

将干燥后的保水剂样品充分研磨后，固定在样品座上，在25 mm厚度和10 kV电压下喷金，利用SEM观察样品的表面形貌变化。

1.4   岩藻多糖生物保水剂对植物生长的影响

盆栽试验在云南省昆明理工大学现代农业工程学院塑料大棚(102° 86′ E，24° 84′ N，海拔 1978.9 m)内进行。供试土壤为老冲积层上发育形成的的红褐土，土壤 pH 为 6.5~7.5，土壤有机质含量为 15.05 g∙kg⁻¹，硝态氮、速效磷和速效钾初始含量分别为 47.98、13.71 和92.16 mg∙kg⁻¹。

通过盆栽试验初步研究岩藻多糖保水剂对白菜生长的影响，为避免其他因素的影响，供试土壤自然风干后过 2 mm 筛，每个盆栽均按相同土壤质量填装。供试白菜苗从云南省昆明市蔬菜育苗基地购买。将岩藻多糖生物保水剂与土壤按照不同质量比均匀混合后装在花盆中进行试验，试验设置4个处理，分别为对照(CK)、保水剂与土壤质量比分别为2 (T1)、4 (T2)和6 g∙kg⁻¹ (T3)，每个处理设3个重复。每隔7 d给花盆浇水500 mL。按照当地种植经验，整个生长周期内施肥2次，第1次于白菜定植前施基肥，第2次于处理10 d后施肥，每次施用剂量为尿素 (N)1.26 g、硫酸钾(K)0.97 g、酶活性磷肥(P)2.78 g。其他管理措施均相同，处理35 d后收获植株并测量相关指标。

1.5   数据处理

试验数据采用 Microsoft Excel 2019 进行归纳整理，所有数据均以带标准差的平均值表示。使用SPSS 27.0软件进行统计学分析，Origin 2021b(Origin Lab，USA)进行绘图，采用单因素方差分析(ANOVA)评估不同处理对参数的影响，采用 Duncan’s 检验确定处理间的差异显著性。

2.   结果与分析

2.1   单因素逐步优化试验

作为一种极易发生聚合反应的亲水性单体，AA的用量直接影响产物的吸水性能。保持其他试剂量不变，调整岩藻多糖与丙烯酸的比例。随m (岩藻多糖) : m (AA)比例增加，保水剂的吸水倍率呈现先上升后下降的趋势，当岩藻多糖与丙烯酸质量比为1∶7.5时，吸水倍率最高可达409.0 g∙g⁻¹，在 9 g∙L⁻¹NaCl 溶液中吸盐水倍率为 60.5 g∙g⁻¹(图1A)。可能原因是当丙烯酸含量较低时，—COOH含量较少时体系呈弱酸性，不利于引发剂的正常分解，从而导致交联度和吸水倍率变低。在保水剂合成过程中，丙烯酸含量增加使保水剂的交联程度增强，此时形成的网络结构较为稳定。而当单体比例进一步增加时，一方面聚合物网络结构中—COOH的数量较多，自由基和单体的运动受阻；另一方面，丙烯酸聚合物的分子量过高时，其交联度可能会因聚合物链之间的缠结而增加，而交联程度过高引起聚合物网络结构过于紧密，限制保水剂的高分子链和空间网络结构扩展，引起空间网络壁厚增加，孔隙结构变小，从而导致保水剂吸水和吸盐水的能力下降。Zhao等^[26]用以氨基磺酸改性淀粉为原料制备保水剂，保水剂的溶胀率先随m _改性淀粉:m _AA的增加而提高，质量比增加到1∶7.5以上时，溶胀率会降低；因此本文与Zhao等人的研究类似，AA增加到一定值时，自由基和单体运动受阻；同时保水剂交联度过高限制空间网络结构的拓展。

图  1  单因素优化试验

Figure  1.  Single factor optimization test

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从丙烯酸中和度对保水剂吸水性能影响的关系曲线图可以看出，中和度的增加会导致岩藻多糖生物保水剂的吸水倍率先增加然后逐渐减小(图1B)。在丙烯酸中和度达到70%前，—SO₃— 和聚合物中的羧酸基团 (—COO—)相互作用导致相邻磺酸盐基团之间的静电排斥增加(—SO₃—)，其扩大了保水剂三维网络空间结构。中和过程中的NaOH单体释放出Na⁺，使得聚合物内部Na⁺的浓度增加，从而提高聚合物内外的渗透压差，因此，保水剂吸水和吸盐水能力增强。中和度为70%时，吸水和吸盐水倍率达到最大限度，在dd H₂O为368.9 g∙g⁻¹，在 9 g∙L⁻¹ NaCl 溶液中吸盐水倍率为56.5 g∙g⁻¹。当丙烯酸中和度超过70%时，吸水倍率降低；这是由于丙烯酸中和度较高时，保水剂网络空间结构中 —COONa含量过高，导致分子链无法完全伸展，同时过量钠离子的存在会引发电荷屏蔽现象，导致相邻硫酸基团和羧酸盐基团之间的排斥作用被屏蔽，因此在dd H₂O和盐水中的吸水能力降低。Zhang等^[27]利用2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和 AA合成了一种基于废弃白菜的新型保水剂，中和度为70%时，吸水倍率达到最大；因此认为由于磺酸基团和羧酸基团之间存在斥力，保水剂的吸水效果会因中和度过高或过低而受到影响。

引发剂是自由基聚合过程中的重要元素，通常用于调节聚合过程中单体转化为聚合物的速度，因为引发剂(如过硫酸铵)的分解速率决定着保水剂的聚合速率。引发剂的主要机制是在加热条件下，过硫酸盐的分解，释放硫酸盐阴离子自由基，从而在溶液中形成自由基活性中心，同时附近的单体成为自由基活性中心的受体，进而形成保水剂。如(图1C)所示，当引发剂的质量为丙烯酸单体质量的3%时，保水剂吸水倍率最高为377.1 g∙g⁻¹，在 9 g∙L⁻¹ NaCl 溶液中吸盐水倍率为60.1 g∙g⁻¹。当引发剂过硫酸铵含量低于3%时，增加引发剂质量，自由基也随之增加，同时自由基能够增加单体与接枝主链的反应位点，从而形成更多的接枝聚合反应和更稳定的网络结构，使得聚合物骨架上吸水性基团的数量增多，增强了吸水和吸盐水性能。当引发剂含量高于3%时，增加引发剂的用量，而保水剂的吸水倍率趋于下降。这可能是由于产生过量的自由基通过双分子碰撞抑制下一步反应的发生^[27]，进而使得聚合物网络结构的密度增加，支链的分子量降低，从而缩短了聚合物链的平均长度，导致吸水、吸盐水能力的降低。Chen等^[28]合成一种基于羧甲基壳聚糖的聚酰胺保水剂，发现在一定范围内随着引发剂浓度增加，保水剂的吸水倍率升高，而后引发剂浓度增加吸水能力反而下降。因此在自由基聚合过程中，当其他条件保持不变时，引发剂浓度的高低与平均动力学链长的长短呈负相关，同样，支链的分子量较小，导致形成的网络不够完整，因此，保水剂的吸水能力降低。

交联剂含量对保水剂的吸水能力有显著影响，交联剂用量增加可以提高交联密度，减小共聚物链间的间距。交联剂投加量为0.2%时，在dd H₂O中吸水倍率最高为401.7 g∙g⁻¹(图1D)，在 9 g∙L⁻¹ NaCl 溶液中为57.2 g∙g⁻¹(图1D)。随着交联剂含量的增加，保水剂的吸水能力呈现下降趋势。当交联剂投加量较少时，所形成的保水剂的吸水能力弱，因为低交联密度在用茶袋法测量吸水、吸盐水倍率时其无法保持吸收的水分；适量的N-N′亚甲基双丙烯酰胺(MBA)含量能够保持较高的吸水倍率，因此提高交联剂含量可以增加聚合物的交联密度，并减少共聚物链之间的间隙，但保水剂的高度交联结构会阻碍保水剂网络聚合物在溶胀过程中的体积膨胀，从而显着降低其吸水、吸盐水倍率。Zhang等^[27]AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)和 AA合成一种基于废弃卷心菜的新型保水剂，当MBA与单体(AMPS和AA)的质量比为0.10%时，达到最大的吸水倍率。因此，研究发现即使在不同类型保水剂合成过程中，过多的交联剂会阻碍聚合物在溶胀过程中的体积膨胀，从而显著降低其吸水倍率。

2.2   岩藻多糖生物保水剂的性质表征

岩藻多糖生物保水剂和岩藻多糖分别在3410、3470 cm^−1[25]处存在明显的宽吸收峰(图2)，对应于—OH的伸缩振动。1067 cm^−1[20]处是C—O—C的非对称拉伸振动的吸收峰，2947 cm^{−1[7, 25]}处是饱和C—H的拉伸振动峰，在1259 cm^−1[29]的吸收峰是由岩藻多糖的硫酸基中的S=O的伸缩振动引起的，它是岩藻多糖的特征吸收峰，说明制备的保水剂中有硫酸基团存在，岩藻多糖与丙烯酸发生了接枝共聚反应。岩藻多糖生物保水剂在1721 cm^−1[30]处为C=O的拉伸振动的吸收峰，1571 cm^−1[31]处为 —COO— 的伸缩振动峰，而在岩藻多糖的红外光谱图中没有发现相关峰，可能是丙烯酸和交联剂中产生的羧酸官能团。岩藻多糖在898 cm⁻¹、791 cm^−1[32]的吸收峰分别对应 N—H 的面外弯曲振动吸收峰，环状 —CH 的弯曲振动，在岩藻多糖保水剂中消失，1067 cm⁻¹处的吸收峰出现了明显减弱，原因可能是岩藻多糖中的环状结构断裂，说明岩藻多糖与丙烯酸发生了接枝共聚反应，成功合成了岩藻多糖保水剂。

图  2  岩藻多糖和岩藻多糖生物保水剂的红外光谱图

Figure  2.  FT-IR spectra of fucoidan and fucoidan biological superabsorbent polymer

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保水剂的表面微观结构和吸水性能密切相关，从岩藻多糖生物保水剂表面颗粒SEM图(图3)中可以看出岩藻多糖生物保水剂表面结构紧凑，存在褶皱，可以增加保水剂的比表面积，有利于提高吸水能力。岩藻多糖生物保水剂内部存在大量相互连通的孔洞，形成了紧密交织的立体状多孔网络结构，且表面交联形态不均匀。保水剂孔隙率高、比表面积大，使得更多的水分子和阳离子进入其内部网络并与亲水基团结合，同时部分大孔径结构增加了内部网络结构的弹性结合力，使得水分子结合更加紧密而不易蒸发，可以提高保水剂的吸水和吸盐水倍率。

图  3  岩藻多糖生物保水剂颗粒扫描电镜(SEM)图

Figure  3.  Scanning electron microscopy (SEM) images of fucoidan biological superabsorbent polymer particle

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2.3   岩藻多糖生物保水剂的吸水性能测试

岩藻多糖生物保水剂吸水过程中随时间变化的溶胀形态见图4。岩藻多糖生物保水剂在 0~168 h 形态变化十分明显，且96 h后保水剂自身的颜色变浅，但并不影响其吸水性能，168 h 后形态变化较小，同时保水剂的边缘出现轻微脱落现象，说明此时已达到吸水平衡。但检测发现保水剂依旧在持续吸水。结果表明岩藻多糖生物保水剂表现出良好的吸水性能，根据保水剂吸水性能测试试验可得，平衡时(168 h)吸水倍率可达到 420.9 g∙g⁻¹。从图4也可以看出保水剂能够有效吸收并长时间保持大量水分，同时能较好地维持其形态完整性。

图  4  岩藻多糖生物保水剂吸水过程形态变化

Figure  4.  Morphological changes of fucoidan biological superabsorbent polymer during water swelling process

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为研究保水剂在dd H₂O、9 g∙L⁻¹NaCl溶液中的吸水速率，参考其他研究^{[30, 33]}，采用拟一级吸水动力学模型评估其吸水行为，表达式为：

式中，Q_t、Q_e分别为 t和平衡时刻的吸水倍数，g∙g⁻¹；k₁ 为 拟一级模型速率常数，min⁻¹。

保水剂在dd H₂O (图5A) 、9 g∙L⁻¹NaCl溶液 (图5B) 的拟一级动力学模型拟合程度较好，R²值分别为0.9610和0.9813。保水剂在2种溶液中均在168 h达到吸水平衡，在dd H₂O中吸水倍率较高，为420.9 g∙g⁻¹，在9 g∙L⁻¹ 的NaCl 溶液中的吸水倍率较低，为63.8 g∙g⁻¹，原因是NaCl中的Na⁺、Cl—等离子强度大，降低了保水剂内外的渗透压，导致吸水能力降低。

图  5  岩藻多糖生物保水剂在dd H₂O (A)和9 g∙L⁻¹NaCl溶液中 (B)的吸水动力学曲线

Figure  5.  Kinetic curves of fucoidan biological superabsorbent polymer swelling ratio in deionized water (A) and 9 g∙L⁻¹ NaCl solution (B)

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经过连续吸水-解吸循环后，测定了岩藻多糖生物保水剂在dd H₂O中的再吸水能力 (图6)。岩藻多糖生物保水剂在dd H₂O中的吸水能力随着吸水次数的增加出现先增高后降低的趋势，但变化速率相对较慢，原因可能是经过多次吸水干燥后网络结构发生改变，交联度变小，同时在多次吸水后，存在部分凝胶被溶解，导致吸水能力下降。在重复吸水6次后，岩藻多糖生物保水剂的吸水倍率为297.7 g∙g⁻¹，为第一次吸水倍率的70.8%，表明岩藻多糖生物保水剂具有优异的重复吸水性能，可以提高保水剂的使用次数，降低成本，为保水剂在后续农业种植中的应用提供了良好前景。

图  6  岩藻多糖生物保水剂的重复吸水性能测试

图柱上的不同字母表示差异显著(P<0.05，Duncan’s 法)

Figure  6.  Repeated water swelling performance tests of fucoidan biological superabsorbent polymer

Different letters on the columns indicate significant differences (P<0.05, Duncan’s method)

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2.4   岩藻多糖生物保水剂对植物生长的影响

为了进一步证实岩藻多糖生物保水剂对植物生长的促进作用，本研究选取生长状况一致的白菜幼苗栽种在含有2~6 g∙kg⁻¹保水剂的盆栽混合物中。结果表明，在施用岩藻多糖生物保水剂盆栽中，白菜受旱 35 d的影响较小。在对照样品(仅土壤)中种植的白菜生长迟缓，而在添加不同用量保水剂的盆栽中，植株生长茂盛，叶片增大 (图7A) ，图7B 显示不同添加量的保水剂作用下白菜根部的代表性照片，随着保水剂施用量的增加，白菜根长显著增长。随着干旱胁迫的持续，土壤含水量随着保水剂添加量的增加而明显上升 (图8A)。经保水剂处理的土壤含水量高于对照组，尤其是空白组，在第 35 d 时含水量仅为 28.6%，与此同时，施用6 g∙kg⁻¹保水剂的土壤含水量较空白组显著提升 8.98%。此外，植株高度和根长 (图8B)也随着保水剂含量的增加而增加，尤其是施用6 g∙kg⁻¹保水剂更为显著，植株高度和根长分别较空白组增加了71.6%、48.1%。在相同条件下，土壤中添加 6 g∙kg⁻¹ 保水剂的植物的枝叶更茂密。一方面，保水剂可抑制土壤中水分的蒸发，为缺水条件下的植物提供水分。另一方面， 保水剂还能增加土壤孔隙度，改变土壤颗粒结构，使植物生长得更好。

图  7  在35 d 后的白菜生长情况

Figure  7.  Photo of Chinese cabbage growth after 35 days

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图  8  保水剂对白菜生长的影响

各小图中，图柱上的不同字母表示差异显著(P < 0.05，Duncan’s 法)

Figure  8.  Effect of superabsorbent polymer on the growth of Chinese cabbage

In each figure，different letters on the columns indicate significant differences (P < 0.05, Duncan’s method )

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研究不同添加量的岩藻多糖生物保水剂对白菜的生长条件和功效的影响，对相同生长周期内白菜地上部分和地下部分的生物量、叶片长度、宽度、叶片数进行测量。结果表明，不同保水剂施用量与白菜叶片数之间差异不显著，然而保水剂施用量为2、4和6 g∙kg⁻¹时，较空白组地上部分鲜质量分别提高46.0%、67.6%和130%，较空白组地下部分鲜质量分别提高23.5%、43.2%和81.1%。在土壤中添加6 g∙kg⁻¹的保水剂，较空白组叶片宽度和叶片长度分别提高140%、57.8%，保水剂能有效提高白菜根茎和叶片的平均生物量，其顺序为T3 > T2 > T1 >CK。这充分证明了土壤中添加6 g∙kg⁻¹的保水剂更能显著促进植物生长。

3.   结论

1) 本研究创新性地提出使用岩藻多糖制备岩藻多糖生物保水剂。将天然高分子岩藻多糖接枝在丙烯酸单体(AA) 上进行共聚反应，通过FTIR和SEM分析表明产物在1259 、1571 cm⁻¹出现新的吸收峰，可能是岩藻多糖的特征吸收峰S=O以及丙烯酸和交联剂反应中产生的羧酸官能团 (—COO—)，说明成功合成了岩藻多糖生物保水剂，同时其内部形成紧密交织的立体状多孔网络结构，表面褶皱形态增加保水剂的比表面积，有利于提高吸水能力。

2) 通过单因素优化试验确定最佳的合成工艺并探究其吸水性能。在最佳合成条件下，保水剂在168 h达到吸水平衡，此时在去dd H₂O中的吸水倍率为420.9 g∙g⁻¹，在 9 g∙L⁻¹的NaCl 溶液中的吸水倍率较低，为63.8 g∙g⁻¹；在重复吸水6次后，岩藻多糖生物保水剂的吸水倍率为297.7 g∙g⁻¹，为第一次吸水倍率的70.8%；同时保水剂在dd H₂O和9 g∙L⁻¹ NaCl溶液的拟一级动力学模型拟合程度较好，R²分别为0.9610和0.9813。

3) 系统地评估了岩藻多糖生物保水剂对白菜生长情况的影响。即使小剂量 (2~6 g∙kg⁻¹) 岩藻多糖保水剂也能有效提高土壤的持水能力和保水率。与对照组相比，当保水剂含量为6 g∙kg⁻¹时，土壤含水量提高8.98%。同时，随着在盆栽混合物中加入6 g∙kg⁻¹的保水剂，植株总生物量增加了105.5%。研究表明，本研究所制备的岩藻多糖保水剂能使白菜在极度缺水的情况下更好地生存，在相同条件下，土壤中添加 6 g∙kg⁻¹保水剂时植物生长最好。

鉴于上述特性，这种高效的岩藻多糖生物保水剂可作为土壤改良剂和保水剂应用于农业领域，研究为农业节水保水应用提供了重要依据。

致谢：感谢昆明理工大学环境科学与工程学院潘波老师和分析测试中心老师给予的支持和帮助！