水产养殖过程中会产生大量氨氮，对水产动物有致命威胁，对水环境造成严重污染，开发清除氨氮的新材料新技术有重要意义^[1]。目前，清除水体氨氮的方法主要有：吹脱法^[2-3]、化学沉淀法^[4–6]、生物法^[7-8]和吸附法^[9-11]等。其中，吸附法操作简易、成本低廉、反应稳定，在处理养殖废水、降低养殖水体氨氮方面有巨大的开发潜力。

近年来，氨氮吸附材料的研究主要通过采用物理化学方法提高材料的介孔比例来优化吸附性能。目前改性生物炭、改性沸石、改性白土等已经被尝试用于吸附氨氮，但是这些改性吸附材料在实际应用中存在一些严重缺陷。例如，沸石的改性成本高，理论最大吸附量仅为19.57 mg/g^[9]，并且天然沸石通常不规则，不同地点、批次的沸石性质有较大差异，导致改性沸石的吸附性能不稳定；改性生物炭的吸附选择性差，容易受到其他杂离子的干扰，会显著降低氨氮的吸附率^[10-11]；改性白土虽然成本较低，但是吸附效果差，拟合后的理论最大吸附量仅有5.2138 mg/g^[12]。上述材料试验过程中所用氨氮溶液均使用去离子水或蒸馏水配制，这与鱼塘水质有很大差别。鱼塘水体环境复杂，内含排泄物、泥土、微生物、藻类生物、有机物等杂质，会严重干扰氨氮吸附剂的使用效果。因此，开发满足应用场景要求的氨氮吸附材料有重要意义。

石墨相氮化碳(g−C₃N₄)作为一种聚合物，制备工艺简单，成品稳定，在光催化领域得到广泛研究与应用，但是在吸附领域的应用研究很少。闫婷婷等^[13]以SBA−15为模板、四氯化碳和乙二胺为前驱体，通过聚合反应制备了介孔氮化碳，用于吸附水中全氟辛烷磺酸，去除率(以污染物被去除的质量分数计)在pH=2.2时最高，可达98.15%。Shen等^[14]以三聚氰胺为前驱体，在熔融LiCl/KCl体系中制备出g−C₃N₄，用于Pb²⁺和Cu²⁺的吸附，吸附量分别为196.34和199.75 mg/g。Wang等^[15]使用尿素为前驱体制备g−C₃N₄对腐殖酸和黄腐酸进行吸附研究，其最大吸附量分别为164.06和91.12 mg/g。

迄今为止，仍旧鲜见氮化碳被用于吸附水中氨氮的报道。g−C₃N₄结构清楚、稳定，使用过程中不会导致水体富营养化，在清除鱼塘氨氮方面有应用潜力。因此，本文以三聚氰胺为前驱体，以碳酸氢钠初步改性制备氮化碳(s−C₃N₄)，并使用乙二胺四乙酸二钠(EDTA−2Na)进行二次改性，以制备出对鱼塘氨氮有优良吸附性能的吸附剂(EDTA−s−C₃N₄)。

1.   材料与方法

1.1   主要试剂与仪器

三聚氰胺(C₃H₆N₆)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA−2Na)、氯化铵(NH₄Cl)、四水酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₆·4H₂O)，分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司；碳酸氢钠(NaHCO₃)、氢氧化钠(NaOH)，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；硫酸锌七水合物(ZnSO₄·7H₂O，分析纯，安徽泽升科技股份有限公司)；纳氏试剂、盐酸(HCl)，广州化学试剂厂。

试验用水取自华南农业大学湿地公园鱼池(初始pH=7.6，氨氮初始质量浓度$\rho $=0.4 mg/L)，并未进行处理，其内有机质成分和含量与实际鱼塘水体接近，根据试验需要添加1 mol/L稀盐酸溶液或1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH，添加氨氮标准工作液调节氨氮初始质量浓度为5 mg/L。

TLE104E/02万分之一分析天平(梅特勒−托利多集团)；UV-2550紫外可见分光光度计(岛津公司)；FP6410火焰光度计[上海仪电(集团)有限公司]；H1650离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)；SX-G18133马弗炉(天津中环电炉股份有限公司)；PH848 pH计(希玛仪表集团有限公司)； Hitachi SU8220 场发射电子显微镜(日本HITA-CHI公司)；Ultima IV X射线衍射仪(株式会社理学)；ASAP 3Flex 比表面积分析仪(美国麦克仪器公司)；Zetasizer Nano ZSE 激光粒度分析仪(马尔文公司)。

1.2   试验方法

1.2.1   氮化碳的制备

准确称取25.224 g (0.2 mol)三聚氰胺2份，其中1份加入碳酸氢钠8.4 g (0.1 mol)并混合均匀，分别放入2个干净的坩埚内，盖好，移入马弗炉，180 min升温至520 ℃，保温240 min，自然冷却至室温。将制备出的淡黄色固体用研钵研磨成细粉，清洗至溶液pH接近中性，过滤后放入80 ℃烘箱中干燥12 h。分别记为g−C₃N₄(用三聚氰胺制备)、s−C₃N₄(用三聚氰胺和碳酸氢钠制备)。

1.2.2   EDTA−s−C₃N₄的制备

取5 g s−C₃N₄置于100 mL锥形瓶内，加入0.5 mol/L的EDTA−2Na改性液50 mL，在常温下300 r/min磁力搅拌12 h后，抽滤得到固体，将固体粉末转移至烘箱中，80 ℃烘干12 h，即制得改性氮化碳吸附剂EDTA−s−C₃N₄。

1.2.3   表征方法

使用Hitachi SU8220 场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)对材料表面的微观结构进行表征；使用ASAP 3Flex 比表面积分析仪，利用BET比表面积测试法对材料的比表面积、孔容、 孔径进行测定；使用Zetasizer Nano ZSE 激光粒度分析仪测定材料的表面电势；使用Rigaku-Ultima IV X射线衍射仪对样品进行分析，采用Cu靶作为发射源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，以10°/min的速率在10°~80°范围内进行扫描。

1.2.4   测定方法

采用《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009) ^[16]中絮凝沉淀法对待测水样进行预处理，使用纳氏分光光度法测定氨氮浓度，通过吸附反应前后浓度的变化，计算去除率。使用原子发射光谱分析法测定Na⁺浓度。

1.2.5   影响因素试验

使用100 mL锥形瓶配置一定浓度的NH₄Cl溶液50 mL，分别将一定量的g−C₃N₄、s−C₃N₄和EDTA−s−C₃N₄置于NH₄Cl溶液中，使其自然沉降，一段时间后取出，离心取上清液，测定氨氮浓度，探究吸附剂投放量、投放时间、溶液pH、溶液初始浓度以及杂离子等因素对氨氮吸附能力的影响。

1.2.6   鱼类毒性试验

以斑马鱼幼鱼为试验对象，以蒸馏水为水源，试验前在试验环境中预养7 d，环境温度为25 ℃，预养期间每天喂食2次，每日光照12 h，及时清理粪便及食物残渣，试验前24 h停止喂食。

采用静态试验法，以空白组、重铬酸钾组为对照，设置3个重复试验。在3 L水中投入6 g的EDTA−s−C₃N₄和10条斑马鱼幼鱼，并调节pH为中性，分别观察在24、48、72、96 h斑马鱼幼鱼的存活数量。

1.2.7   吸附动力学

为了分析EDTA−s−C₃N₄对氨氮的吸附过程，采用准一级、准二级动力学模型进行拟合。

准一级动力学方程为：

式中：q_e表示平衡吸附容量，mg/g；q_t表示t时刻吸附容量，mg/g；K₁表示一级速率常数。

准二级动力学方程为：

式中：K₂表示二级速率常数。

1.2.8   吸附等温线

分别使用Langmuir模型和Freundlich模型对EDTA−s−C₃N₄的氨氮吸附过程进行拟合。

Langmuir吸附等温线方程为：

式中：q_m为最大吸附容量，mg/g；C_e为平衡质量浓度，mg/L；K_L为Langmuir吸附等温线相关常数，L/mg。

Freundlich吸附等温线方程为：

式中：K_F、n为Freundlich吸附等温线相关常数。

1.2.9   EDTA−s−C₃N₄的重复使用试验

将使用过的EDTA−s−C₃N₄过滤、烘干，随后放入足量的0.5 mol/L的EDTA−2Na溶液中，300 r/min磁力搅拌24 h，抽滤后得到固体，在80 ℃中烘干12 h，继续进行氨氮吸附试验。

1.2.10   数据处理

采用Excel 2017对数据进行整理，利用Origin 2022进行数据处理和作图。

2.   结果与分析

2.1   SEM分析

图1a~1c分别是g−C₃N₄、s−C₃N₄、EDTA−s−C₃N₄在20000倍下的SEM图像。从图1a中可以看出材料呈现出近似石墨烯的平面二维片层结构，表面较为平整均匀，分布有少量小孔，表明成功制备出g−C₃N₄^[17]。在图1b中可以清晰观察到NaHCO₃改性的s−C₃N₄表面孔洞明显增加，其表面比g−C₃N₄更加粗糙，并且出现少量沟壑，这是由于NaHCO₃受热分解产生的H₂O和CO₂对氮化碳造孔的结果。在图1c中可以明显看到，EDTA改性的EDTA−s−C₃N₄结构呈现不规则形状，原来的片层结构出现逐层剥落现象，图1b中沟壑被扩大为断层，孔洞明显扩大，进一步提高了材料的比表面积，提供了更多的吸附位点。

图  1  g−C₃N₄、s−C₃N₄和EDTA−s−C₃N₄的SEM结果

Figure  1.  SEM results of g-C₃N₄, s-C₃N₄ and EDTA-s-C₃N₄

a: g-C₃N₄; b: s-C₃N₄; c: EDTA-s-C₃N₄.

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2.2   X射线衍射(XRD)分析

由图2可知，在特征峰2处，s−C₃N₄和EDTA−s−C₃N₄的峰强度比g−C₃N₄明显降低。特征峰2位于27.4°，代表C₃N₄纳米片的层间堆叠。而在13°仅有g−C₃N₄出现了特征峰1，这是面内三嗪环堆积产生的信号峰^[18]。这些结果表明NaHCO₃热分解产生的CO₂和H₂O破坏了氮化碳层间结构堆积和面内三嗪环结构。

图  2  EDTA−s−C₃N₄、s−C₃N₄和g−C₃N₄的XRD分析结果

1~3为3处特征峰。

Figure  2.  XRD analysis results of EDTA-s-C₃N₄, s-C₃N₄ and g-C₃N₄

1−3 are three characteristic peaks.

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EDTA−s−C₃N₄在特征峰2处的强度略低于s−C₃N₄，两者结构基本相似。而EDTA−s−C₃N₄在33°左右出现一个特征峰3，说明EDTA−2Na并没有对s−C₃N₄的基础结构造成二次严重破坏，Na⁺的掺杂使得EDTA−s−C₃N₄的结晶度降低^[19]，s−C₃N₄二维纳米片层间的氢键和范德华力受到影响，使得其二维纳米片层一部分被破坏剥落，从而形成新的特征峰。

2.3   BET比表面积分析

根据表1中孔容、孔径，以及SEM图像(图1)可知，在高温煅烧时，NaHCO₃分解会产生水蒸气和CO₂对氮化碳造孔、扩孔，破坏g−C₃N₄三嗪环堆积和片层堆积结构，显著提高s−C₃N₄的比表面积，达到12.5674 m²/g，与g−C₃N₄的比表面积(1.2937 m²/g)相比提高了近10倍。

表  1  g−C₃N₄、s−C₃N₄和EDTA−s−C₃N₄的比表面积

Table  1.  Specific surface areas of g-C₃N₄, s-C₃N₄ and EDTA-s-C₃N₄

样品 Sample	比表面积/(m2·g−1) Specific surface area	孔容/(cm3·g−1) Pore volume	孔径/nm Pore size
g-C3N4	1.2937	0.0010	2.9996
s-C3N4	12.5674	0.0308	9.8030
EDTA-s-C3N4	17.7012	0.0389	8.7958

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将s−C₃N₄进一步改性得到的EDTA−s−C₃N₄的比表面积进一步提高，达到17.7012 m²/g。结合SEM图和XRD中的变化和分析可知，s−C₃N₄结构特别是表面结构被EDTA−2Na二次破坏，使其比表面积再次增大，暴露出更多的吸附活性位点，EDTA−s−C₃N₄孔径减小可能是因为大量的Na⁺附着其中，少量EDTA−2Na黏附在孔道内部，提供了大量Na⁺交换位点，有助于发生吸附行为和提高吸附效率。

2.4   Zeta电位分析

由图3可知，s−C₃N₄的表面电位在弱酸、中性、弱碱环境中都远低于g−C₃N₄和EDTA−s−C₃N₄。材料的Zeta电位为负值时，有利于吸附NH₄⁺。当pH增大后，3种材料的Zeta电位均有所降低，理论上对NH₄⁺的静电引力应该更强，吸附能力应该更强，但是实际吸附率与图4c的变化趋势相悖。这可能是在碱性环境中，材料的孔洞发生了部分坍塌，导致吸附位点减少^[20]。而改性后的EDTA−s−C₃N₄的表面电势增加到−19 mV左右，说明有大量的Na⁺附着在EDTA−s−C₃N₄上，提高了其表面电势。虽然表面电势的增加不利于材料对NH₄⁺的吸附，但根据水合离子半径大小，NH₄⁺的水合半径比Na⁺的水合半径小，而且表面有更多的Na⁺，也提供了更多NH₄⁺的交换位点，从而提高对NH₄⁺的离子交换能力^[21]。这可能就是EDTA−s−C₃N₄氨氮清除能力高于s−C₃N₄的原因，故EDTA−s−C₃N₄可能有一部分是通过离子交换的方式达到氨氮去除的目的。

图  3  g−C₃N₄、s−C₃N₄和EDTA−s−C₃N₄的Zeta电位

Figure  3.  Zeta potentials of g-C₃N₄, s-C₃N₄ and EDTA-s-C₃N₄

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图  4  不同因素对氨氮去除率的影响

Figure  4.  Effects of different factors on ammonia nitrogen removal rate

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2.5   吸附性能影响因素分析

图4a是吸附剂投入量对氨氮吸附效果的影响。由图4a可知，g−C₃N₄、s−C₃N₄和EDTA−s−C₃N₄的氨氮去除率均随着其投入量的增加而提高，并逐渐趋于稳定。在投入0.02~0.10 g时，对氨氮清除效果有明显的提升趋势，其中EDTA−s−C₃N₄在投入0.10 g时去除率达到75%。当投入量大于0.10 g时，氨氮去除能力上升趋势明显减缓。

图4b是材料投入时间对氨氮吸附效果的影响。由图4b可知，EDTA−s−C₃N₄的氨氮去除率随工作时间的增加而提高，9 h后达75%以上。在g−C₃N₄和s−C₃N₄的测试中，前15 h氨氮去除率逐渐提高，在15 h后分别稳定在40%和30%左右。这表明EDTA−s−C₃N₄的吸附速度更快，吸附量更大。分析认为：1)通过EDTA−2Na的改性，EDTA−s−C₃N₄比表面积增加，能够更充分地与水中氨氮接触，加快了吸附速度；2)丰富的Na⁺交换位点提高了氨氮的吸附效率；3) EDTA阴离子的存在及其络合能力可以减少水体中游离重金属离子浓度，Na⁺可以更好地与NH₄⁺发生交换^[22]。

图4c是pH对材料吸附氨氮性能的影响。由图4c可知，不同pH下，g−C₃N₄和s−C₃N₄的氨氮去除率均小于EDTA−s−C₃N₄，三者的变化趋势基本相同。当试验水体pH≤7时，EDTA−s−C₃N₄的氨氮去除率随pH的上升而降低；pH≥8时逐渐降低至50%左右。分析认为：当pH≥8时，体系中存在大量OH⁻，使得溶液中的NH₄⁺与OH⁻结合形成游离态NH₃，EDTA−s−C₃N₄中的Na⁺并不能与游离态NH₃进行交换，导致氨氮去除率下降。根据《渔业水质标准》^[23]，我国淡水养殖水体的pH区间为6.5~8.5，在此区间内，EDTA−s−C₃N₄对氨氮的去除率为64%~77%，有较好的氨氮去除效果。

图4d是氨氮初始质量浓度对材料吸附性能的影响。由图4d可知，当试验水体氨氮质量浓度小于8 mg/L时，EDTA−s−C₃N₄的氨氮去除率逐渐提高，证明其吸附量也在提高，随后趋于平衡。分析认为：随着溶液中氨氮质量浓度的增加，EDTA−s−C₃N₄与NH₄⁺接触机会增多，提高了其吸附量，而当质量浓度大于8 mg/L时，EDTA−s−C₃N₄的吸附位点逐渐趋于饱和，使其去除率略有下降，但吸附量并没有减少。

2.6   杂离子对材料吸附氨氮的影响

从图5可以看出，g−C₃N₄和s−C₃N₄对氨氮的吸附更容易受到养殖水体中杂离子的影响，而EDTA−s−C₃N₄在一定浓度的杂离子溶液中对氨氮的去除率仍能保持在72%以上，有优良的氨氮吸附选择性。

图  5  杂离子对氨氮去除率的影响

Figure  5.  Effect of heteroions on ammonia nitrogen removal rate

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结合材料表征分析，g−C₃N₄由于其本身吸附能力较差，没有足够多的离子交换位点，使得其对氨氮的吸附效果不理想。与EDTA−s−C₃N₄相比，s−C₃N₄有更低的表面电势，没有足够多的离子交换位点，对氨氮的选择吸附性能较低。EDTA−s−C₃N₄表面的EDTA阴离子能与水中重金属离子络合，避免重金属离子与氨氮发生竞争性吸附，提高氨氮吸附性能。

2.7   EDTA−s−C₃N₄对斑马鱼的毒性试验

氮化碳是一种对环境友好的固体材料，EDTA−2Na本身已作为食品添加剂被广泛使用^[24]。为了验证EDTA−s−C₃N₄的安全性，测试了其对斑马鱼的影响。根据表2结果可知，在96 h内，空白对照组斑马鱼幼鱼没有死亡，重铬酸钾对照组的斑马鱼幼鱼全部死亡，而EDTA−s−C₃N₄并未造成斑马鱼幼鱼的死亡，这表明EDTA−s−C₃N₄具有良好的安全性。

表  2  毒性试验检测斑马鱼存活数量¹⁾

Table  2.  Detection of number of survived zebrafish in toxicity experiment

处理 Treatment	24 h	48 h	72 h	96 h
空白对照 Blank control	10±0	10±0	10±0	10±0
重铬酸钾 Potassium dichromate	6±0.816	1±0.816	0±0	0±0
EDTA-s-C3N4	10±0	10±0	10±0	10±0
1)表中数据为3次重复的平均值±标准差。 　1) Data in the table is the mean ± standard deviation of three replicates.

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2.8   吸附动力学分析

根据图6和表3可知，准二级动力学模型的R²为0.9925，高于准一级动力学，其对氨氮吸附过程的描述更为贴合。这个现象产生的原因主要是准二级动力学模型包括了整个吸附过程，同时也说明该材料在吸附过程中，既有物理吸附，也存在着电子转移的影响。

图  6  准一级动力学模型(a)和准二级动力学模型(b)

Figure  6.  Quasi-first-order kinetic model (a) and quasi-second-order kinetic model (b)

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表  3  动力学拟合参数

Table  3.  Kinetic fitting parameters

模型 Model	qe/(mg·g−1)	K	R2
准一级动力学 Quasi-first-order kinetic	90.6857	0.8643	0.7857
准二级动力学 Quasi-second-order kinetic	18.4842	0.0074	0.9925

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为了验证吸附过程中Na⁺与NH₄⁺交换的分析推测，在未添加氨氮鱼池水和添加氨氮鱼池水中分别加入EDTA−s−C₃N₄，9 h后测定水体中Na⁺的浓度。结果显示，未添加氨氮水体中的Na⁺质量浓度为61.50 mg/L，添加氨氮水体中的Na⁺质量浓度为67.55 mg/L，提高了6.05 mg/L；表明EDTA−s−C₃N₄在氨氮吸附过程中有离子交换的参与，与分析和模拟结果一致。

2.9   吸附等温线分析

吸附等温线拟合参数分析结果为：Langmuir模型中，参数q_m=24.2131 mg/g，K_L=0.0845 L/mg，R²=0.9962；Freundlich模型中，参数K_F=2.0127 μg/g，1/n =0.7615，R²=0.9952。结合上述结果和图7可以看出，Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合的相关系数非常接近，且都具有较高的拟合关系。相对来说Langmuir等温吸附模型更高，即Langmuir等温吸附模型能够更加准确地对EDTA−s−C₃N₄的氨氮吸附过程进行解释。这说明EDTA−s−C₃N₄的表面较为均匀，吸附过程为单分子层化学吸附。而Freundlich吸附等温线拟合系数也较高的原因可能是在改性的过程中，原有面内三嗪环堆积和纳米片层堆积结构遭到严重破坏，孔隙扩大，使得比表面积增大。Langmuir等温吸附模型的拟合结果表明，理论最大吸附容量为24.2131 mg/g。

图  7  Langmuir (a)和Freundlich (b)模型吸附等温线

Figure  7.  Adsorption isotherm lines of Langmuir (a) and Freundlich (b) models

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2.10   循环使用分析

根据图8可知，EDTA−s−C₃N₄在经过5次重复使用后，去除率仍能达到60.17%，表现出良好的回收重复使用价值。

图  8  EDTA−s−C₃N₄循环使用结果

Figure  8.  Recycling results of EDTA-s-C₃N₄

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这是由于在使用较高浓度的EDTA−2Na溶液进行处理后，溶液中的Na⁺容易与材料中吸附态的NH₄⁺发生离子交换，从而使EDTA−s−C₃N₄表面的NH₄⁺被置换掉，重新充斥Na^+[25]，从而保持其优良的氨氮吸附性能。但是离子交换不可能完全交换，材料表面的Na⁺位点相应减少，材料的部分孔洞有可能被其他杂质堵塞，最终导致EDTA−s−C₃N₄重复使用后氨氮去除率有所下降。

3.   结论

本文采用NaHCO₃和EDTA−2Na依次对s−C₃N₄进行改性，可以得到对氨氮高吸附性能的EDTA−s−C₃N₄。通过对材料的表征研究，可以发现NaHCO₃和EDTA−2Na的参与会破坏氮化碳三嗪环和层间结构，降低结晶度，提高其比表面积，增加吸附位点。改性后的EDTA−s−C₃N₄表面有较低的负电势和更加丰富的Na⁺，这都有利于吸附NH₄⁺。等温线模型拟合结果表明，EDTA−s−C₃N₄对氨氮的吸附符合准二级动力学，吸附等温线更符合Langmuir模型，拟合计算得到理论最大吸附容量为24.2131 mg/g。

EDTA−s−C₃N₄在国标规定的养殖水体pH为6.5~8.5区间内，表现出优良的氨氮吸附性能，氨氮去除率为64%~77%；EDTA−s−C₃N₄可以重复使用，循环使用5次后，对氨氮的去除率仍能达到60%。EDTA−s−C₃N₄有优良的氨氮吸附选择性，基本不受复杂鱼塘水中K⁺、Na⁺、Cl⁻、SO₄²⁻等离子的干扰，对氨氮的去除率仍达到72%以上，适用于复杂的鱼塘水体环境；此外，EDTA−s−C₃N₄对斑马鱼没有毒性，表现出优异的生物安全性，有很好的实际应用价值。