• 《中国科学引文数据库(CSCD)》来源期刊
  • 中国科技期刊引证报告(核心版)期刊
  • 《中文核心期刊要目总览》核心期刊
  • RCCSE中国核心学术期刊

不同原材料生物炭基渗融尿素肥的养分迁移转化机制研究

王明峰, 高振楠, 向艾华, 任永志, 王智宇, 蒋恩臣

王明峰, 高振楠, 向艾华, 等. 不同原材料生物炭基渗融尿素肥的养分迁移转化机制研究[J]. 华南农业大学学报, 2024, 45(2): 237-246. DOI: 10.7671/j.issn.1001-411X.202302029
引用本文: 王明峰, 高振楠, 向艾华, 等. 不同原材料生物炭基渗融尿素肥的养分迁移转化机制研究[J]. 华南农业大学学报, 2024, 45(2): 237-246. DOI: 10.7671/j.issn.1001-411X.202302029
WANG Mingfeng, GAO Zhennan, XIANG Aihua, et al. Nutrient transfer and transformation mechanism of biochar-based infiltrated urea fertilizer from different raw materials[J]. Journal of South China Agricultural University, 2024, 45(2): 237-246. DOI: 10.7671/j.issn.1001-411X.202302029
Citation: WANG Mingfeng, GAO Zhennan, XIANG Aihua, et al. Nutrient transfer and transformation mechanism of biochar-based infiltrated urea fertilizer from different raw materials[J]. Journal of South China Agricultural University, 2024, 45(2): 237-246. DOI: 10.7671/j.issn.1001-411X.202302029

不同原材料生物炭基渗融尿素肥的养分迁移转化机制研究

基金项目: 国家自然科学基金(51706074)
详细信息
    作者简介:

    王明峰, 副教授,博士,主要从事生物质利用工程研究,E-mail: wangmingfeng@scau.edu.cn

    高振楠, 硕士研究生,主要从事生物炭基肥料研究,E-mail: 1127636216@qq.com;†表示同等贡献

    通讯作者:

    蒋恩臣, 教授,博士,主要从事生物质资源化利用研究,E-mail: ecjiang@scau.edu.cn

  • 中图分类号: S216

Nutrient transfer and transformation mechanism of biochar-based infiltrated urea fertilizer from different raw materials

  • 摘要:
    目的 

    研究对比不同原材料生物炭基渗融尿素肥(Biochar-based infiltrated urea fertilizer,BIUF)的成肥及养分释放特性,探讨渗融法制肥中生物质种类、热解温度、表面官能团含量对肥料颗粒释放机制的影响,为BIUF缓释性能的进一步优化提供理论指导。

    方法 

    以稻壳炭(Husk biochar,HB)、松子壳炭(Pine nut biochar,PNB)、油茶壳炭(Oil-tea biochar,OTB)、花生壳炭(Peanut biochar,PB)和尿素颗粒为原料,采用渗融法制备BIUF,利用万能压力试验机、扫描电子显微镜、热重分析仪和傅里叶红外光谱仪对其成型特性和养分迁移机制进行研究。

    结果 

    生物炭颗粒的表观形貌及孔壁厚度影响BIUF的物理性能,与易碎薄片化的生物炭颗粒相比,蜂窝状的生物炭颗粒结构更利于提高BIUF的物理机械性能,抗破碎性能提升1.7~2.3倍。生物炭表面的官能团含量影响BIUF的缓释性能,炭表面的—COOH、—C=O和—OH等官能团与尿素生成稳固的化学态尿素,而链式脂肪醇上的—OH与尿素发生醇解反应,造成BIUF肥力下降,释放周期缩短40%~50%。蜂窝状的稻壳炭孔隙结构复杂、含氧官能团丰富以及链式脂肪醇含量低,所制备的花生壳炭基渗融尿素肥具备优异的抗破碎性能,养分释放周期延长90%以上,具备良好的释放性能。

    结论 

    不同生物炭独特的理化性质具备良好的养分吸附性,通过提高热解温度、延长热解时间可提升生物质材料的炭化程度,所制备的BIUF具备优异的物理性能以及一定的缓释性能,对农业的可持续发展具有积极影响。

    Abstract:
    Objective 

    To study and compare the fertilizer formation and nutrient release characteristics of biochar-based infiltrated urea fertilizer (BIUF) from different raw materials, explore the effects of biomass type, pyrolysis temperature and surface functional group content on the release mechanism of fertilizer granules in fertilizer production by percolation method, and provide a theoretical guidance for further optimization of the slow release performance of BIUF.

    Method 

    BIUF was prepared by the infiltration method using rice husk bichar (HB), pine nut biochar (PNB), oil-tea biochar (OTB), peanut biochar (PB) and urea pellets as raw materials, and its molding characteristics and nutrient migration mechanism were investigated using a universal pressure tester, scanning electron microscope, thermogravimetric analyzer and Fourier infrared spectrometer.

    Result 

    The apparent morphology and pore wall thickness of biochar particles influenced the physical properties of BIUF. Compared with fragile and flaky biochar particles, the structure of honeycomb-shaped biochar particles was more conducive to improve the physical and mechanical properties of BIUF, and the resistance to fragmentation increased by 1.7−2.3 times. The content of functional groups on the surface of the biochar affects the slow release performance of BIUF. Functional groups such as —COOH, —C=O and —OH on the charcoal surface produced a solid chemical state urea with urea, while —OH on chain fatty alcohols reacted in an alcoholysis reaction with urea, resulting in reduced fertility of BIUF and a 40% to 50% shorter release cycle. Due to the complex pore structure of the honeycomb husk biochar, the abundant oxygen-containing functional groups and the low content of chain fatty alcohols, the prepared peanut BIUF possessed excellent fragmentation resistance, while the nutrient release cycle was prolonged by more than 90%, with good release performance.

    Conclusion 

    The unique physicochemical properties of different biochars have good nutrient adsorption properties. By increasing the pyrolysis temperature and extending the pyrolysis time, the charring degree of biomass materials can be enhanced, and the prepared BIUF has excellent physical properties and certain slow-release properties, which have a positive impact on the sustainable development of agriculture.

  • 氮肥有利于植物体内蛋白质、核酸和叶绿素的合成,是植物生长的必要养分,2020—2021年间全球氮肥需求量达到了1.35亿t[1]。然而,传统氮肥中超过50%的氮素通过径流、挥发、淋洗的方式进入水体或大气中,导致水体富营养化并加剧了温室效应[2-3],为缓解因氮素流失造成的环境问题,亟需研发高效–环境友好型肥料[4]

    生物炭是在限氧条件下经过高温裂解生成的一种具有高度芳香化、富含碳素的固体颗粒物质,具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积和较多的含氧活性基团[5],生物质的种类、热解温度和热解环境影响生物炭的理化性质[6]。生物炭基肥料能减缓肥料养分释放速率、延长肥期、提高肥料使用效率,从而降低过量施肥造成的环境污染,在农业应用方面具有较高的社会环境效益[7]。王微等[8]以稻壳炭和尿素为原料、改性醋酸酯淀粉为连接剂,制备稻壳炭基尿素肥,所制备成品的破碎压力均大于10 N,释放周期延长1倍。González-Cencerrado等[6]通过分析生物炭基尿素肥与其他传统肥料(如尿素、硝酸铵、硫酸铵和磷酸二铵等)的环境效益,以小麦和玉米作为施肥作物,并进行生命周期评估以及内部的氮元素示踪,结果表明生物炭肥减少了63.42%氮损失。此外,生物炭肥养分释放后,残留在土壤中的生物炭能够提高土壤的透气性、防止土壤板结、为土壤微生物提供栖息空间,对提高土壤的可持续生产能力具有重要意义[9]

    目前,生物炭肥生产工艺主要包括掺混法、混合造粒法(团粒法和挤压法)和包膜法等[10]。曹兵等[11]利用掺混法制备了生物炭肥并对其肥效进行研究,将化学肥料的利用率提高了16.6%~29.5%。混合造粒法是目前生物炭基肥料的主要生产方式,该法制备的炭肥具有抗挤压性强的特点,牛智有等[12]利用团粒法制备了生物炭基肥颗粒,肥料颗粒的平均抗压能力在267.84 N以上。沈秀丽等[13]对不同粒径生物炭包膜尿素缓释肥的性能及缓释效果进行了研究,生物炭包膜不仅提高了肥料膜壳强度,还有效地阻碍养分的进出,10 d内氮素累计释放率最低为22.22%,缓释性能显著;Noordin 等[14]制备的包膜型生物炭肥的养分释放速率降低了20%。与尿素颗粒相比,所制备的包膜炭肥均具备良好的缓释性能,对减少肥料养分流失、提高作物产量和农田可持续发展具有积极意义。

    然而,传统工艺制备的生物炭肥仍然存在工艺复杂、返料率高等缺点。本文以稻壳、油茶壳、花生壳和松子壳为原材料制备生物炭,采用渗融法使熔融尿素与生物炭渗融制成生物炭基渗融尿素肥(Biochar-based infiltrated urea fertilizer,BIUF)。通过淋溶试验获取4种BIUF的养分释放曲线,分析养分释放特性;对BIUF进行抗破碎性分析、养分淋溶试验、表观形貌分析、热特性分析和红外分析表征,分析不同生物炭与尿素成肥和释放过程中化学反应差异,揭示BIUF的养分迁移转化机制,为BIUF的研发提供理论依据。

    将稻壳、油茶壳、花生壳、松子壳粉碎并过80目筛,作为制炭原料。利用水平真空管式炉将生物质原料在400 ℃热解60 min获得生物炭,反应过程中以氮气作为保护气(流量20 mL/min),热解得到稻壳炭(Husk biochar,HB)、松子壳炭(Pine nut biochar,PNB)、油茶壳炭(Oil-tea biochar,OTB)、花生壳炭(Peanut biochar,PB),各生物炭冷却后密封保存备用。

    采用生物炭与尿素(分析纯,广州化学试剂厂)的质量比为1︰2。制备流程如图1所示,具体的制备方法如下:将2 g的尿素置于图1上端玻璃管中,1 g生物炭置于下端玻璃管中,两玻璃管间用160目纱布隔开。原料装填完毕后,震荡玻璃管使生物炭和尿素的高度不再发生变化,以提高尿素颗粒间的传热效率,保证BIUF紧密成型。将玻璃管插入装有石英砂的烧杯并置于140 ℃烘箱中完成渗融成肥过程,渗融时间2 h,而后取出生物炭与尿素的渗融混合物得到BIUF。

    图  1  生物炭基渗融尿素肥(BIUF)的制备流程
    Figure  1.  The flow chart of biochar-based infiltrated urea fertilizer (BIUF) preparation

    BIUF的缓释性能通过砂柱淋溶试验测试。分别称取1 g BIUF和0.3 g尿素置于长30 cm、直径5 cm的PVC管中,底部用160目纱布封口。在PVC管中加入25 cm高的石英砂,将BIUF颗粒置于其中并覆盖5 cm石英砂。量取70 mL去离子水从PVC管上端以3 mL/min流速倒入,下端用锥形瓶收集渗滤液,每隔2 h淋溶1次,直至尿素释放完全。渗滤液稀释10倍后利用对二氨基苯甲醛显色法在紫外光谱422 nm波长下检测渗滤液中尿素的浓度。每个样品重复3次,试验结果取其平均值。

    抗破碎性分析:利用万能压力试验机(中国 AI-700M-GD型)对4种BIUF的抗破碎性强度进行检测。取1粒质量为1 g的BIUF置于测试平台中心,上压模具以2 mm/min速率下降,用0~500 N的力传感器记录样品破碎时刻受到的压缩力,记录数值,每种BIUF测试3次,取其平均值。

    表观形貌分析:利用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM,德国 Zeiss Gemini 500)在2.0 kV的工作电压下分析生物炭和BIUF的表观形貌。肥料研磨过筛,用导电胶固定在金属板上。切片表层喷涂黄金,持续180 s。最后扫描记录表面形貌结构,放大倍率为3000倍。

    热特性分析:利用热重分析仪(Thermal gravimetric analyzer,TGA,德国 NETZSCH STA449 C)对生物炭和BIUF的热稳定性进行分析。测试前样品磨成粉末并过80目筛,称取试验样品8~12 mg。测试温度范围50~600 ℃,升温速率20 ℃/min,以氮气作为保护气和反应气,其流量均为30 mL/min。

    红外分析:利用傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrum,FTIR,德国 Bruker vertex70)在4000~500 cm−1的波数范围下对4种生物炭及BIUF的表面官能团结构进行检测,样本采用高纯KBr进行100︰1的质量稀释,所有样品在测试前都进行烘干处理。

    图2为不同原料的BIUF和尿素在淋溶试验中养分的累积释放曲线。首次淋溶时,松子壳炭基渗融尿素肥(Pine nut biochar-based infiltration urea fertilizer,PNBF)、花生壳炭基渗融尿素肥(Peanut biochar-based infiltration urea fertilizer,PBF)、油茶壳炭基渗融尿素肥(Oil-tea biochar-based infiltration urea fertilizer,OTBF)、稻壳炭基渗融尿素肥(Husk biochar-based infiltration urea fertilizer,HBF)和尿素颗粒的养分释放率分别为33.14%、89.81%、42.17%、20.30%和77.53%。生物炭–矿物尿素的缓释性能研究结果显示,首次淋溶时,由于生物炭表面尿素层的影响,复合材料中有39%尿素氮浸出[15]。本试验中,经过5次淋溶后PNBF、PBF、OTBF和尿素的养分已经完全从淋溶管中释放,第5次释放之前PNBF、OTBF和PBF的累计养分释放率均小于尿素颗粒,缓释性能优于尿素颗粒;而HBF经过10次淋溶后养分释放完全,缓释效果明显优于PNBF、PBF、OTBF和尿素颗粒。

    图  2  生物炭基渗融尿素肥(BIUF)与尿素的缓释性能
    PNBF:松子壳炭基渗融尿素肥;PBF:花生壳炭基渗融尿素肥;OTBF:油茶壳炭基渗融尿素肥;Urea:纯尿素颗粒;HBF:稻壳炭基渗融尿素肥
    Figure  2.  The slow-release performances of biochar-based infiltrated urea fertilizer (BIUF) and urea
    PNBF: Pine nut biochar-based infiltrated urea fertilizer; PBF: Peanut biochar-based infiltrated urea fertilizer; OTBF: Oil-tea biochar-based infiltrated urea fertilizer; Urea: Pure urea particles; HBF: Husk biochar-based infiltrated urea fertilizer

    图2 可以看出,HBF的养分累积释放率曲线分为3个阶段,表明HBF中存在3种不同状态的尿素,包括生物炭表面已凝固的熔融尿素、生物炭孔道内的物理嵌合态尿素和化学结合态尿素[16]。第1阶段为前2次淋溶的快速释放阶段,该阶段渗融尿素表面冷却凝固的尿素溶化,养分释放的速率较快;溶解释放后,水溶液继续侵蚀生物炭孔道内部,孔道内的尿素开始缓慢释放,进入养分释放的第2阶段;第3阶段为内部化学结合态尿素的释放阶段,该部分炭与尿素肥料之间化学结合牢固,不易释放,因此该阶段养分的释放速率最慢。PNBF、PBF和OTBF第2阶段释放过程不明显,表明PNB、PB和OTB的孔隙结构对尿素的把持能力较弱。

    BIUF中,尿素颗粒与不同种类的生物炭的结合状态存在差异,HB的孔隙结构对尿素的把持能力更强,因此HBF在养分的第2阶段具备更优秀的缓释性能。

    不同种类BIUF的最大抗破碎压强如图3所示,结果表明,不同种类生物炭制备的BIUF的正向最大抗破碎压强之间存在差异。PBF、OTBF、PNBF和HBF的正向抗破碎压强分别为2.7、3.2、5.4和6.1 MPa,单位肥料颗粒的正向抗破碎压力分别为213.8、251.5、426.6和480.7 N,能够很好地满足肥料储存和运输过程中10 N的最小力学需求[17]

    图  3  生物炭基渗融尿素肥(BIUF)的抗破碎性能
    PBF:花生壳炭基渗融尿素肥;OTBF:油茶壳炭基渗融尿素肥;PNBF:松子壳炭基渗融尿素肥;HBF:稻壳炭基渗融尿素肥
    Figure  3.  Crushing resistance of biochar-based infiltrated urea fertilizer (BIUF)
    PBF: Peanut biochar-based infiltrated urea fertilizer; OTBF: Oil-tea biochar-based infiltrated urea fertilizer; PNBF: Pine nut biochar-based infiltrated urea fertilizer; HBF: Husk biochar-based infiltrated urea fertilizer

    生物炭颗粒的表观形貌和孔隙壁厚度影响BIUF的机械性能,熔融尿素渗入生物炭孔隙内部,冷却重结晶与生物炭以固体桥、机械互锁的形式进行结合,颗粒状态完整且孔隙壁厚的生物炭更有利于熔融尿素的填充以及炭颗粒之间固体桥的构建[18]。熔融尿素填充入生物炭内部孔隙,冷却固化后提升生物炭颗粒的抗压性能,炭颗粒之间的尿素固化桥为BIUF成型提供强健的物理嵌合力,表面均一的冷凝尿素层也进一步提升BIUF的抗破碎能力。

    在肥料承压范围内,传统挤压成型工艺制备而成的棒状肥料的养分释放性能与其成型压力呈正相关,随着成型压力的增加,物料之间的孔隙被压缩填充,压胚颗粒的密度变大,肥料颗粒更难以溶解[19]。BIUF中,熔融冷却的尿素包裹并填充生物炭颗粒内外表面的孔隙,压缩挤出的成品密度较尿素颗粒和生物炭粉末均有提高,缓释性能得到相应提升。同时,生物炭复杂的孔隙结构为尿素提供众多物理结合位点,有效延缓水分子对肥料颗粒的侵蚀,进一步降低养分释放速率。联合砂柱淋溶试验结果表明,最大抗破碎压力与BIUF的缓释性能存在正向关系,随着肥料颗粒物理强度的提升,其缓释性能也得到相应的提升。

    图4为不同生物炭和BIUF的表观形貌扫描电镜图。结果表明:PB(图4a)以片层小碎片的形式存在,片与片之间形成较大的孔隙,且碎片上存在通透的孔洞结构,为水溶液提供通道;PNB(图4b)以蜂窝状的块状形式存在,表面孔道小且深,孔道结构对熔融尿素有一定的滞留作用;OTB(图4c)的表面形成了较大的裂缝,且裂缝壁的厚度大,壁上没有孔隙结构,孔隙结构以剖面的形式暴露在外,对养分的吸附作用不明显;HB(图4d)表面存在许多的大小不一的孔隙结构,并且炭颗粒的尺寸很小,具有较大的比表面积。相比于PB和OTB,PNB和HB结构更完整,所制备的BIUF具备更优秀的物理抗破性。

    图  4  生物炭和生物炭基渗融尿素肥的表观形貌
    a:花生壳炭(PB);b:松子壳炭(PNB);c:油茶壳炭(OTB);d:稻壳炭(HB);e:花生壳炭基渗融尿素肥(PBF);f:松子壳炭基渗融尿素肥(PNBF);g:油茶壳炭基渗融尿素肥(OTBF);h:稻壳炭基渗融尿素肥(HBF)
    Figure  4.  The apparent morphology of biochar and biochar-based infiltrated urea fertilizer
    a: Peanut biochar (PB); b: Pine nut biochar (PNB); c: Oil-tea biochar (OTB); d: Husk biochar (HB); e: Peanut biochar-based infiltrated urea fertilizer (PBF); f: Pine nut biochar-based infiltraed urea fertilizer (PNBF); g: Oil-tea biochar-based infiltrated urea fertilizer (OTBF); h: Husk biochar-based infiltrated urea fertilizer (HBF)

    图4e4h分别为PBF、PNBF、OTBF和HBF的表观形貌扫描电镜图。结果表明:熔融尿素均能够较好地进入到生物炭的孔隙中,由于生物炭表面孔隙的数量有限,当孔隙被尿素完全填充时尿素将会在炭颗粒表面形成尿素层[20]

    PB和OTB光滑的片层化结构不利于尿素的均匀分散,易造成尿素在大孔隙中的聚集,削弱尿素与生物炭的结合,碎片化的PB为熔融尿素提供表面附着位点,使熔融尿素暴露在外,但通透的孔洞进一步提高养分与水的接触频率,加速PBF的养分释放速率;OTB破碎复杂的孔隙结构具有吸附作用,较厚的裂缝壁阻碍了水溶液的顺利通过,为养分提供单向释放通道,因此OTBF的缓释性能优于PBF。

    PNB和HB颗粒完整且均呈蜂窝状,物理抗破碎性能相似,但PNB表面孔隙结构较少,相较于HB较大且丰富的孔隙结构,相同炭肥比条件下PNB孔隙内的熔融态尿素较少,导致大多数熔融尿素均匀包裹在PNBF表面形成尿素层,因此PNBF多为速率较快的表面尿素层释放;HB丰富的孔隙结构以及较小的体积更易使尿素均匀地分布在炭颗粒内外表面,同时提高了尿素与炭颗粒表面官能团的化学反应以及生物炭对尿素的物理吸附性能,第2、3阶段的释放均得到显著加强,因此HBF的缓释性能优于PNBF。

    BIUF的缓释性能和物理机械性能与生物炭的表观形貌直接相关,不同生物质所制备的生物炭的化学特性和物理特性均存在差异性[21]。光滑片层化的PB不利于养分的滞留,较小的比表面积也减少了化学结合态尿素的生成,不利于肥料的长期释放;HB、OTB和PNB均呈块状结构,但是与蜂窝状颗粒且表面孔隙结构丰富的HB相比,OTB和PNB表面孔隙结构较少,导致比表面积较小、表面基团含量更低,渗融过程中进入生物炭内部参与基团反应及吸附作用的尿素含量较低,因而缓释性能较差。而HB具备更丰富的物理、化学结合位点,制备的BIUF具有更优秀的物理抗破碎性能和养分释放性能。

    图5为生物炭和生物炭基尿素肥热分解质量损失曲线。从图5a5c中可以看出,随着温度的升高,OTB的质量损失最大,说明OTB在400 ℃条件下热解制炭时炭化不完全,炭颗粒中含有较多的挥发性或可分解性物质未逸出,少量的气体分子从OTB内部逸出,使得油茶壳炭表面的孔隙结构不发达,以OTB作为原材料制备生物炭基肥时需要较高的热解温度。PB和PNB质量损失相似,因此所制备的炭表面的空隙结构也相似,而400 ℃下HB的质量损失更小,HB的炭化程度更高,表面孔隙结构也更为发达,易与熔融尿素结合。

    图  5  生物炭(a、c)和生物炭基渗融尿素肥(b、d)的热稳定性分析
    图a、c中,HB:稻壳炭,PB:花生壳炭,PNB:松子壳炭,OTB:油茶壳炭;图b、d中,PNBF:松子壳炭基渗融尿素肥,HBF:稻壳炭基渗融尿素肥,OTBF:油茶壳炭基渗融尿素肥,PBF:花生壳炭基渗融尿素肥,Urea:纯尿素颗粒
    Figure  5.  The thermal stability analyses of biochar (a, c) and biochar-based infiltrated urea fertilizer (b, d)
    In figure a and c, HB: Husk biochar, PB: Peanut biocharr, PNB: Pine nut biochar, OTB: Oil-tea biochar; In figure b and d, PNBF: Pine nut biochar-based infiltrated urea fertilizer, HBF: Husk biochar-based infiltrated urea fertilizer, OTBF: Oil-tea biochar-based infiltrated urea fertilizer, PBF: Peanut biochar-based infiltrated urea fertilizer; Urea: Pure urea particles

    图5b5d中可以看出,PBF、PNBF、OTBF、HBF和尿素的热分解过程分为2个阶段,4种BIUF的质量损失相近,热分解质量损失包括BIUF中的有机物和尿素。尿素在200 ℃左右的分解速度达到最大值,此过程尿素分解为NH3、HNCO和双缩脲[22],结合图5a、c分析可知,HBF中尿素的含量最大,制备的BIUF中有效养分含量最高。尿素在300 ℃左右质量损失出现二次峰值,此温度为双缩脲的最大分解速度。PBF、PNBF和OTBF质量损失速度最大值都往高温方向移动,而HBF的质量损失速度最大值往低温方向移动。

    研究表明,HB表面丰富的—COOH、—C=O官能团与尿素的多种化学反应造成尿素的热稳定性下降[23],而PB、PNB和OTB与尿素的化学反应率较低,尿素分子间的结合作用大于尿素与生物炭表面基团的结合效应。随着热解温度升高,尿素分子间的结合更利于双缩脲的生成,导致了质量损失速率最大值向高温方向偏移,化学键的结合强度要远大于分子间作用力,因此在养分释放过程中,以化学键与生物炭结合的尿素比分子间作用力结合的尿素难释放,释放周期更长,缓释效果更好。

    图6a表明,PB、PNB、OTB和HB表面基团主要分布在3421、1614和1085 cm−1处,在3400 cm−1左右代表酚类、脂肪族或水中的—OH,1600和1080 cm−1左右振动峰分别表示生物炭表面的—C=O/C=C基团和C—O基团[24],PB、PNB、OTB和HB表面基团的种类基本相同,说明4种生物炭与尿素渗融过程中的化学反应类型相似。与HB相比,PB、PNB和OTB在3439 cm−1出现的强—OH吸收峰有助于形成氢键,3种生物炭在1080 cm−1处的脂肪族化合物C—O伸缩振动吸收峰出现红移现象,表明3种生物炭表面链式脂肪醇含量较高,表面脂肪醇与尿素发生醇解反应生成NH3以及酯类物质,消耗部分有效养分[25]。因此,生物炭表面基团的数目对生物炭与肥料的结合影响较大。

    图  6  生物炭(a)和生物炭基渗融尿素肥(b)的红外分析
    图a中,HB:稻壳炭,PNB:松子壳炭,OTB:油茶壳炭,PB:花生壳炭;图b中,Urea:纯尿素颗粒,HBF:稻壳炭基渗融尿素肥,PNBF:松子壳炭基渗融尿素肥,OTBF:油茶壳炭基渗融尿素肥,PBF:花生壳炭基渗融尿素肥
    Figure  6.  The FTIR analyses of biochar (a) and biochar-based infiltrated urea fertilizer (b)
    In figure a, HB: Husk biochar, PNB: Pine nut biochar, OTB: Oil-tea biochar, PB: Peanut biocharr; In figure b, Urea: Pure urea particles, HBF: Husk biochar-based infiltrated urea fertilize, PNBF: Pine nut biochar-based infiltrated urea fertilizer, OTBF: Oil-tea biochar-based infiltrated urea fertilizer, PBF: Peanut biochar-based infiltrated urea fertilizer

    图6b为尿素和4种生物炭基渗溶尿素肥的红外谱图。尿素的主要吸收峰在3400、1679和1142 cm−1处,分别代表—NH、—C=O和C—N的振动吸收峰[26]。从图6b可以看出,生物炭与尿素渗融成型后,表面基团并没有发生明显的变化。HB表面的—COOH、—C=O以及—OH均能与尿素发生化学反应,使尿素固定在生物炭表面,所产生的化学键与生物炭和尿素原有化学键相同,BIUF在1142 cm−1处—C=O的峰强度增加,说明尿素完整地结合在生物炭表面,而PNBF、OTBF和PBF在1679 cm−1处较强的特征峰一部分源于尿素,一部分源于尿素与生物炭脂肪醇反应生成的酯类物质上的羰基强特征峰[27]

    生物炭表面链式脂肪醇的含量降低BIUF的缓释性能,同时生物质原料炭化程度影响表面官能团的含量,原料炭化程度越高其表面链式脂肪醇含量越低[28]。尿素与生物炭结合过程中,生物炭表面的含氧官能团与尿素反应生成稳固的化学结合态尿素,400 ℃下HB炭化程度较高,因此表面链式脂肪醇的含量较低,而PNB、OTB和PB中丰富的链式脂肪醇与尿素反应生成酯类物质和NH3,使有效成分提前分解,缓释性能下降。

    结果表明,BIUF的缓释性能优于纯尿素颗粒,其释放性能与生物炭复杂的表面形貌、孔隙结构和丰富的表面官能团有直接关系,尿素迁移转化机制如图7所示。

    图  7  生物炭基渗融尿素肥(BIUF)的尿素迁移转化机制
    Figure  7.  The transfer and transformation mechanism of biochar-based infiltrated urea fertilizer (BIUF)

    在肥料制备过程中,熔融态尿素首先进入生物炭内部的孔隙结构,通过化学键合与物理锚定的形式固定在生物炭表面。渗融过程中部分尿素与表面的脂肪醇发生醇解反应,表面官能团被消耗后,熔融态尿素继续填充剩余孔隙结构,在孔隙内部以化学、物理的形式进行锚定,内部孔隙填充完全后熔融尿素在生物炭表面流动,冷却结晶形成光滑的尿素层。

    尿素以物理嵌合和化学键合的形式与生物炭结合。表层尿素以水解消融的方式进行释放[29],同时,相较于原尿素颗粒,物理嵌合态尿素层具有更小的比表面积和更大的密度,因此BIUF初期尿素释放速率更慢。表层尿素释放后,水溶液继续侵蚀孔道内部的尿素,生物炭复杂的孔隙结构阻碍了溶液的顺利进出,有效地降低释放速率。BIUF孔隙内部化学态尿素在后期进行持续缓慢的释放,该部分养分的化学键作用强于尿素分子间作用力,缓释性能最强。

    采用渗融法制备的BIUF具备良好的养分释放性能,对提高肥料养分利用率、降低农业生产成本和农田可持续发展具有积极意义,且不同原材料BIUF的养分释放性能与生物炭的种类、热解程度及表面官能团含量有关。

    生物质的热化学性质差异影响生物炭颗粒的状态。与PB、OTB和PNB相比,400 ℃条件下HB质量损失最小,表明该温度下制备的HB炭化更完全,其内部挥发性物质大量逸出并形成丰富的孔隙结构,具备更大的比表面积,养分吸附能力更强。相同温度下松子壳与稻壳质量损失相似,所制备的生物炭表面孔隙结构也相似,但其完全炭化所需能量较高,相同热解条件下其内部芳香类物质未完全释放,因此PNB表面孔隙结构较匮乏。随着热解温度的升高,OTB质量损失最大,表明其内部依旧存在大量的可分解物质,以其作为BIUF原材料需要更高的热解温度和时间。花生壳质量损失与稻壳、松子壳相似,但由于其原料特性,热解后PB呈不规则破片结构,不利于熔融尿素的附着,因此肥料释放特性以及物理结构强度较差。

    生物炭颗粒状态影响生物炭与尿素的结合强度,不同种类BIUF的物理抗破碎能力存在差异性。BIUF的物理抗破碎能力主要受生物炭孔隙结构及颗粒形态影响,生物炭表面丰富的孔隙结构为熔融尿素提供广阔的物理附着位点,填充完全并冷却固化的尿素晶体进一步提升BIUF的强度。此外,与破片化的生物炭相比,颗粒状的生物炭骨架更完整,物理抗破碎能力更强。因此,片状PB所制备的PBF力学性能较差,而蜂窝状HB制备的HBF具备更优异的抗破碎性能。

    生物炭与养分结合强度直接影响BIUF的养分释放能力。物料之间的孔隙被压缩填充完全,颗粒的密度变大,肥料颗粒更难以溶解,养分释放性能更为优异。砂柱淋溶的结果也表明,最大抗破碎压力与BIUF的缓释性能存在正向关系,随着肥料颗粒物理强度的提升,其缓释性能也得到相应的提升。淋溶初期,BIUF表面尿素层与水接触并快速溶解,形成肥料初期的养分快速释放阶段。随着表层尿素溶解,水分子进入肥料颗粒内部,破坏内部尿素与生物炭之间的作用力,促使内部养分在氧浓度梯度下扩散释放。表层尿素以及孔道内部的尿素主要集中在前2个阶段淋溶中,内表面的化学结合态尿素在后期缓慢释放。

    生物质原料炭化程度影响生物炭表面官能团含量,进而影响BIUF的养分释放特性。相同制炭条件下,不同生物质原料的炭化程度存在差异性,相同制备条件下稻壳炭化程度更高,生物炭表面的—C=O/C=C基团和C—O基团状态更稳定,尿素的化学锚定更强。同时,生物炭表面链式脂肪醇与尿素发生醇解反应,造成BIUF制备过程中的肥力下降,影响后期肥料养分释放,而随着炭化程度提升,生物炭表面的链式脂肪醇含量降低,因此所制备HBF养分释放性能更加优异。

    本研究通过淋溶试验、力学试验、扫描电子显微镜、热重分析和傅里叶红外光谱表征手段探究BIUF释放机理。主要有以下结论:

    1)热特性分析表明,与OTB、PNB、PB相比,400 ℃条件下HB炭化更完全,热解过程中内部挥发性气体释放形成丰富的孔隙结构,对尿素的吸附作用更为显著。同时,HBF内HB与尿素的化学反应效率更高,化学结合态尿素更多,该部分尿素比分子间作用力结合的尿素难释放,因此HBF缓释性能更好;

    2)生物炭表面官能团含量影响生物炭与尿素的有效结合。渗融过程中,尿素与生物炭表面的含氧官能团以化学键合形式生成稳固的化学态尿素,具备良好的缓释能力,而PB、OTB和PNB表面含量较高的链式脂肪醇与尿素发生醇解反应,使尿素提前分解,造成BIUF肥力下降,成品释放周期相差4~5 d;

    3)不同生物炭独特的表观形貌和孔隙结构对尿素的把持作用具有双面性。片层化的PB和OTB均增大了尿素的比表面积,OTBF较厚的孔壁结构对水有阻隔作用,使其初期养分释放率为42%,而PB通透的结构提高了水溶液的通过效率,加速养分释放效率,令PBF初期养分释放达到90%以上;PNB和HB均有相似的蜂窝状结构,对养分的滞留能力更显著,初期养分释放率分别为33%和20%,同时HB更丰富的孔隙结构为化学结合态尿素提供丰富的结合位点,初期释放性能优化2.0~4.5倍,同时肥效延长80%以上,具备良好的缓释性能;

    4)不同生物炭通过复杂的孔隙结构及表面官能团对尿素进行物理、化学吸附,所制备的BIUF均具备一定的缓释性能。然而,由于生物质原料的多样性,热解过程中不同生物质的炭化程度存在差异性,通过提升生物质原料的热解温度或延长热解时间,可有效提高生物质原料炭化程度、提升生物炭的比表面积并降低表面链式脂肪醇含量,进而提升成肥效率,优化BIUF的释放性能。

  • 图  1   生物炭基渗融尿素肥(BIUF)的制备流程

    Figure  1.   The flow chart of biochar-based infiltrated urea fertilizer (BIUF) preparation

    图  2   生物炭基渗融尿素肥(BIUF)与尿素的缓释性能

    PNBF:松子壳炭基渗融尿素肥;PBF:花生壳炭基渗融尿素肥;OTBF:油茶壳炭基渗融尿素肥;Urea:纯尿素颗粒;HBF:稻壳炭基渗融尿素肥

    Figure  2.   The slow-release performances of biochar-based infiltrated urea fertilizer (BIUF) and urea

    PNBF: Pine nut biochar-based infiltrated urea fertilizer; PBF: Peanut biochar-based infiltrated urea fertilizer; OTBF: Oil-tea biochar-based infiltrated urea fertilizer; Urea: Pure urea particles; HBF: Husk biochar-based infiltrated urea fertilizer

    图  3   生物炭基渗融尿素肥(BIUF)的抗破碎性能

    PBF:花生壳炭基渗融尿素肥;OTBF:油茶壳炭基渗融尿素肥;PNBF:松子壳炭基渗融尿素肥;HBF:稻壳炭基渗融尿素肥

    Figure  3.   Crushing resistance of biochar-based infiltrated urea fertilizer (BIUF)

    PBF: Peanut biochar-based infiltrated urea fertilizer; OTBF: Oil-tea biochar-based infiltrated urea fertilizer; PNBF: Pine nut biochar-based infiltrated urea fertilizer; HBF: Husk biochar-based infiltrated urea fertilizer

    图  4   生物炭和生物炭基渗融尿素肥的表观形貌

    a:花生壳炭(PB);b:松子壳炭(PNB);c:油茶壳炭(OTB);d:稻壳炭(HB);e:花生壳炭基渗融尿素肥(PBF);f:松子壳炭基渗融尿素肥(PNBF);g:油茶壳炭基渗融尿素肥(OTBF);h:稻壳炭基渗融尿素肥(HBF)

    Figure  4.   The apparent morphology of biochar and biochar-based infiltrated urea fertilizer

    a: Peanut biochar (PB); b: Pine nut biochar (PNB); c: Oil-tea biochar (OTB); d: Husk biochar (HB); e: Peanut biochar-based infiltrated urea fertilizer (PBF); f: Pine nut biochar-based infiltraed urea fertilizer (PNBF); g: Oil-tea biochar-based infiltrated urea fertilizer (OTBF); h: Husk biochar-based infiltrated urea fertilizer (HBF)

    图  5   生物炭(a、c)和生物炭基渗融尿素肥(b、d)的热稳定性分析

    图a、c中,HB:稻壳炭,PB:花生壳炭,PNB:松子壳炭,OTB:油茶壳炭;图b、d中,PNBF:松子壳炭基渗融尿素肥,HBF:稻壳炭基渗融尿素肥,OTBF:油茶壳炭基渗融尿素肥,PBF:花生壳炭基渗融尿素肥,Urea:纯尿素颗粒

    Figure  5.   The thermal stability analyses of biochar (a, c) and biochar-based infiltrated urea fertilizer (b, d)

    In figure a and c, HB: Husk biochar, PB: Peanut biocharr, PNB: Pine nut biochar, OTB: Oil-tea biochar; In figure b and d, PNBF: Pine nut biochar-based infiltrated urea fertilizer, HBF: Husk biochar-based infiltrated urea fertilizer, OTBF: Oil-tea biochar-based infiltrated urea fertilizer, PBF: Peanut biochar-based infiltrated urea fertilizer; Urea: Pure urea particles

    图  6   生物炭(a)和生物炭基渗融尿素肥(b)的红外分析

    图a中,HB:稻壳炭,PNB:松子壳炭,OTB:油茶壳炭,PB:花生壳炭;图b中,Urea:纯尿素颗粒,HBF:稻壳炭基渗融尿素肥,PNBF:松子壳炭基渗融尿素肥,OTBF:油茶壳炭基渗融尿素肥,PBF:花生壳炭基渗融尿素肥

    Figure  6.   The FTIR analyses of biochar (a) and biochar-based infiltrated urea fertilizer (b)

    In figure a, HB: Husk biochar, PNB: Pine nut biochar, OTB: Oil-tea biochar, PB: Peanut biocharr; In figure b, Urea: Pure urea particles, HBF: Husk biochar-based infiltrated urea fertilize, PNBF: Pine nut biochar-based infiltrated urea fertilizer, OTBF: Oil-tea biochar-based infiltrated urea fertilizer, PBF: Peanut biochar-based infiltrated urea fertilizer

    图  7   生物炭基渗融尿素肥(BIUF)的尿素迁移转化机制

    Figure  7.   The transfer and transformation mechanism of biochar-based infiltrated urea fertilizer (BIUF)

  • [1] HEFFER P, PRUD'HOMME M, 茹铁军. 肥料展望2016—2020年(摘要报告)[J]. 磷肥与复肥, 2016, 31(10): 49-52.
    [2]

    LIU J L, YANG Y C, GAO B, et al. Bio-based elastic polyurethane for controlled-release urea fertilizer: Fabrication, properties, swelling and nitrogen release characteristics[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 209: 528-537. doi: 10.1016/j.jclepro.2018.10.263

    [3]

    ZHENG J F, HAN J M, LIU Z W, et al. Biochar compound fertilizer increases nitrogen productivity and economic benefits but decreases carbon emission of maize production[J]. Agriculture Ecosystems and Environment, 2017, 241: 70-78. doi: 10.1016/j.agee.2017.02.034

    [4] 李永华, 武雪萍, 何刚, 等. 我国麦田有机肥替代化学氮肥的产量及经济环境效应[J]. 中国农业科学, 2020, 53(23): 4879-4890.
    [5]

    WANG C Q, LUO D, ZHANG X, et al. Biochar-based slow-release of fertilizers for sustainable agriculture: A mini review[J]. Environmental Science and Ecotechnology, 2022, 10: 100167. doi: 10.1016/j.ese.2022.100167.

    [6]

    GONZÁLEZ-CENCERRADO A, RANZ J P, TERESA LÓPEZ-FRANCO JIMÉNEZ M, et al. Assessing the environmental benefit of a new fertilizer based on activated biochar applied to cereal crops[J]. Science of the Total Environment, 2020, 711(4): 134668. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.134668.

    [7]

    SAHA A, BASAK B B, GAJBHIYE N A, et al. Sustainable fertilization through co-application of biochar and chemical fertilizers improves yield, quality of Andrographis paniculata and soil health[J]. Industrial Crops and Products, 2019, 140: 111607. doi: 10.1016/j.indcrop.2019.111607.

    [8] 王微, 王明峰, 姜洋, 等. 稻壳炭基肥的制备及其释放特性和机理探讨[J]. 可再生能源, 2020, 38(10): 1288-1294.
    [9] 王剑, 张砚铭, 邹洪涛, 等. 生物质炭包裹缓释肥料的制备及养分释放特性[J]. 土壤, 2013, 45(1): 186-189. doi: 10.3969/j.issn.0253-9829.2013.01.029
    [10] 原鲁明, 赵立欣, 沈玉君, 等. 我国生物炭基肥生产工艺与设备研究进展[J]. 中国农业科技导报, 2015, 17(4): 107-113.
    [11] 曹兵, 黄志浩, 吴广利, 等. 控释掺混肥一次性减量施用对夏玉米产量、氮肥利用和叶片氮代谢酶活性的影响[J]. 中国土壤与肥料, 2021, 293(3): 127-133. doi: 10.11838/sfsc.1673-6257.20238
    [12] 牛智有, 刘鸣, 牛文娟, 等. 炭肥比和膨润土粘结剂对炭基肥颗粒理化及缓释特性的影响[J]. 农业工程学报, 2020, 36(2): 219-227. doi: 10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.026
    [13] 沈秀丽, 柳思远, 沈玉君, 等. 不同粒径生物炭包膜尿素缓释肥性能及缓释效果[J]. 农业工程学报, 2020, 36(15): 159-166. doi: 10.11975/j.issn.1002-6819.2020.15.020
    [14]

    NOORDIN N, GHAZALI S, ADNAN N. Impact of sap-biochar incorporation on controlled release water retention fertilizer (CRWR) towards growth of okras (Abelmoschus esculentus)[J]. Materials Today: Proceedings, 2018, 5(10): 21911-21918. doi: 10.1016/j.matpr.2018.07.050

    [15]

    LI H, XU H, ZHOU S, et al. Distribution and transformation of lead in rice plants grown in contaminated soil amended with biochar and lime[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 165: 589-596. doi: 10.1016/j.ecoenv.2018.09.039

    [16]

    XIANG A H, QI R Y, WANG M F, et al. Study on the infiltration mechanism of molten urea and biochar for a novel fertilizer preparation[J]. Industrial Crops and Products, 2020, 153: 112558. doi: 10.1016/j.indcrop.2020.112558.

    [17] 蒋恩臣, 张伟, 秦丽元, 等. 粒状生物质炭基尿素肥料制备及其性能研究[J]. 东北农业大学学报, 2014, 45(11): 89-94. doi: 10.3969/j.issn.1005-9369.2014.11.014
    [18] 钟旋. 稻壳炭基尿素肥的制备及其特性研究[D]. 广州: 华南农业大学, 2019.
    [19] 刘海林, 蔡隽, 杨红竹, 等. 成型压力对棒状复合肥料抗压性能及氮钾养分淋溶特性的影响[J]. 中国土壤与肥料, 2021(6): 276-281. doi: 10.11838/sfsc.1673-6257.20508
    [20]

    WANG M F, XIANG A H, GAO Z N, et al. Study on the nitrogen-releasing characteristics and mechanism of biochar-based urea infiltration fertilizer[J]. Biomass Conversion and Biorefinery, 2021: 1-11. Doi: 10.1007/s13399-021-01848-5.

    [21] 廖芬, 杨柳, 李强, 等. 不同生物质来源生物炭品质的因子分析与综合评价[J]. 华南农业大学学报, 2019, 40(3): 29-37.
    [22]

    WANG D H, DONG N, SHUI S E, et al. Analysis of urea pyrolysis in 132.5-190 ℃[J]. Fuel, 2019, 242: 62-67. doi: 10.1016/j.fuel.2019.01.011

    [23]

    SHI W, JU Y Y, BIAN R J, et al. Biochar bound urea boosts plant growth and reduces nitrogen leaching[J]. Science of the Total Environment, 2020, 701: 134424. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.134424.

    [24]

    LE CROY C, MASIELLO C A, RUDGERS J A, et al. Nitrogen, biochar, and mycorrhizae: Alteration of the symbiosis and oxidation of the char surface[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2013, 58: 248-254. doi: 10.1016/j.soilbio.2012.11.023

    [25] 安华良, 曲雅琪, 刘震, 等. 以1, 2–丙二醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯催化反应精馏研究[J]. 洁净煤技术, 2022, 28(1): 122-128.
    [26]

    BEDADE D K, SUTAR Y B, SINGHAL R S. Chitosan coated calcium alginate beads for covalent immobilization of acrylamidase: Process parameters and removal of acrylamide from coffee[J]. Food Chemistry, 2019, 275: 95-104. doi: 10.1016/j.foodchem.2018.09.090

    [27] 钟旋, 蒋恩臣, 卢璐璎, 等. 稻壳炭的制备及其对尿素态氮的吸附特性[J]. 农业环境科学学报, 2021, 40(10): 2150-2158. doi: 10.11654/jaes.2021-0308
    [28]

    CHEN Z, WANG M, JIANG E, et al. Pyrolysis of torrefied biomass[J]. Trends in Biotechnology, 2018, 36(12): 1287-1298. doi: 10.1016/j.tibtech.2018.07.005

    [29] 于正国, 袁亮, 赵秉强, 等. 腐植酸与尿素结合工艺对尿素在潮土中转化的影响[J]. 中国土壤与肥料, 2022(1): 206-212.
  • 期刊类型引用(1)

    1. 周高安,王薇,施力泓,唐光木,贾宏涛,周建勤. 棉花秸秆生物炭基肥养分释放特征及对棉花苗期的影响研究. 天津农业科学. 2025(02): 70-79 . 百度学术

    其他类型引用(1)

图(7)
计量
  • 文章访问数:  170
  • HTML全文浏览量:  17
  • PDF下载量:  37
  • 被引次数: 2
出版历程
  • 收稿日期:  2023-02-22
  • 网络出版日期:  2024-01-01
  • 发布日期:  2023-07-06
  • 刊出日期:  2024-03-09

目录

/

返回文章
返回