Formation and composition of agarwood co-induced by CO2 coupling with liquid substances in Aquilaria sinensis
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摘要:目的
探明CO2与液态物质(无机盐、激素和真菌)耦合对土沉香Aquilaria sinensis结香的诱导效果，寻求高效诱导土沉香结香的新方法，为人工诱导结香技术促进结香提供理论依据。
方法以13年生土沉香为研究对象，采用CO2与3种液态物质 (无机盐、激素和真菌)耦合的方法诱导处理树体，1年后，取样观察沉香树体结香部位切片组织结构和内含物变化，并检测醇溶性挥发油含量及化学成分。
结果1) 不同诱导处理对土沉香木质部中的淀粉颗粒均有不同程度的消耗。木薄壁细胞内侵填物质通过导管–薄壁细胞间半具缘纹孔进入相邻导管内积累至完全堵塞。2) CO2与3种液态物质 (无机盐、激素和真菌)诱导处理中，射线薄壁细胞、轴向薄壁细胞和导管内油脂类物质积累存在差异，CK-1 (只充CO2)仅存有少量油脂类物质，CK-2 (只打孔不充CO2)未观察到油脂类物质。 3) 诱导变色范围受诱导方法影响较大，处理孔位置越远诱导变色距离越短，CO2与无机盐联合诱导处理变色范围最大。4) 不同诱导处理的醇溶性挥发油含量存在差异，黑褐色树脂越多含量越高。GC-MS结果显示，5种诱导处理后共鉴定出74种化合物，其中共有的成分主要为11种，且部分醇溶性挥发油成分的相对含量在不同处理间差异较大。
结论5种诱导方式所产沉香样品的醇溶性挥发油含量、沉香特征性成分及含量存在差异， CO2与无机盐耦合诱导的土沉香特征性成分和含量均高于其他处理，诱导所产沉香品质最好，其次为 CO2与真菌联合诱导所产沉香，仅填充CO2所产沉香品质较差。
Abstract:ObjectiveTo investigate the effect of CO2 coupling with liquid substances (inorganic salts, hormones, and fungi) on agarwood induction in Aquilaria sinensis, seek a new method for the efficient induction of agarwood, and provide a basis for artificial induction technology promoting agarwood formation.
MethodThe method of coupling CO2 with three liquid substances (inorganic salts, hormones, and fungi) was used to induce agarwood formation in 13-year-old A. sinensis trees for one year. Samples were taken to observe the changes of tissue structure and inclusions in the sections of agarwood-bearing parts of A. sinensis trees, and detect the differences of content and chemical composition in alcohol-soluble volatile oil.
Result1) Different induction treatments depleted the starch granules in the xylem of the incense tree to different degrees. The invasive materials in the wood thin-walled cells were entering into the adjacent ducts through the semi-ciliated pores between the ducts and thin-walled cells, and accumulated until the ducts were completely blocked. 2) CO2 and three liquid substances (inorganic salts, hormones, and fungi) induced differences in the accumulation of oil-like substances in ray thin-walled cells, axial thin-walled cells and ducts, with only a small amount of oil-like substances in CK-1 (Only filled with gas CO2) and no oil-like substances observed in CK-2 (Only punching, not filled with gas CO2). 3) The range of induced discoloration was greatly affected by the induction method, the distance of induced discoloration was shorter with the farther location of the treated holes, and the range of discoloration in the combined CO2 and inorganic salt induction treatment was the largest. 4) The content of alcohol-soluble volatile oil varied significantly among the different induction treatments, and the more black-brown resin it contained, the higher the content. The GC-MS results showed that 74 compounds were identified after the five induction treatments, 11 of which were common components, and the relative contents of some alcohol-soluble volatile oil components varied greatly among treatments.
ConclusionBy comparing and analyzing the differences in alcohol-soluble leachate content, characteristic components, and content of incense produced by the five induction methods, it was found that CO2 coupled with inorganic salts induced the best quality of agarwood produced by A. sinensis, the characteristic components and their contents were higher than those of other treatments. The sediment produced by combined induction of CO2 and fungi were followed, and the quality of the sediment produced by filling CO2 only was poor.
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Keywords:
- CO2 /
- Coupling /
- Resin /
- Chemical composition /
- Agarwood /
- Induction method
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生物磁学(Biomagnetism)是生物学和磁学相互交叉的一门新型学科，主要探究生物磁效应及磁现象、外磁场对生物体的影响[1-2]。生物磁学方向的研究已吸引众多领域相关专家的高度关注。生物磁学目前已经普遍应用于环境保护工程、农业、林业等许多领域，且已取得巨大的收益，其中，在农、林业领域采用最多的为磁化水[3]。磁化水是指以一定的流速通过磁场，受磁力线切割使自身的理化性质发生变化的水或水溶液[4-6]。
在磁化水性质方面，Cai等[7]和Lee等[8]研究了磁场对水溶液表面张力的影响，结果表明磁化作用使水溶液表面张力降低，在1 T磁场强度下磁化时间从1 min增加到13 min时，水溶液表面张力从68.5 mN/m下降到62.5 mN/m。对矿井水、纯水和自来水在不同磁场强度及不同磁化时长下表面张力的变化规律进行研究，发现并不是磁场强度越大或磁化时间越长磁化效果就越好，而是存在最佳磁场强度和最佳磁化时间；在不同的磁场强度下，表面张力随磁化时间的延长呈先减小后增加的趋势，在磁场强度为300 mT、磁化时间为15 min时表面张力下降幅度最大，为25%[9-12]。Toledo等[13]和Wang等[14]研究了磁场强度为270、530 mT，磁化时长为20、40、60 min条件下自来水表面张力变化情况，通过与未磁化自来水的表面张力进行对比，发现经磁化后自来水的表面张力均有所减小。
上述研究均是针对磁化作用对自来水、纯水或矿井水表面张力的影响进行的，当前相关领域鲜见在磁化作用对除草剂或其他植保药剂表面张力的影响方向展开研究。药液表面张力与喷雾雾滴粒径呈密切的正相关关系[15-16]，目前磁化作用对除草剂溶液喷雾雾滴粒径影响的研究较少。
本文通过磁化除草剂溶液表面张力试验和磁化喷雾雾滴粒径试验，研究磁化作用对除草剂溶液表面张力与除草剂喷雾雾滴粒径的影响，分别给出表面张力、雾滴粒径与磁场强度和磁化时间的二元函数，为研究磁化除草剂机理提供理论参考；并使用固定磁场强度调整磁化时长，给出控制除草剂喷雾雾滴粒径的函数关系式，为控制除草剂喷雾雾滴粒径提供新的参考方法。
1. 材料与方法
1.1 试验设备
表面张力仪(本创仪器，BCZ-600，测试范围：0~200 mN/m，准确度：±0.02 mN/m，山东省淄博市)；程控功率电流源(北京翠海佳诚，F2031，有效输出电压范围：0~60 V，输出电流范围：−5~5 A，高步进分辨率：0.1 mA，北京市)；数字高斯计(北京翠海佳诚，H-1600，读数精度：±2%，分辨率：0.000 01 mT，北京市)；双轭双调气隙电磁铁(北京翠海佳诚，CH-50，极面直径：50 mm，磁极间隙：0~80 mm，最大磁场强度：1 T，北京市)；激光粒度分析仪(欧美可，DP-02，测试范围：1~1 500 µm，重复性误差：<3%，单次测试时长：1~2 min，独立探测单元数：48，光源：He-Ne激光器，光源波长：0.632 8 μm，北京市)；隔膜泵(额定工作电压：12 V，额定功率：60 W，最大工作压力：0.8 MPa，流量：5 L/min)；可调直流稳压电源(迈胜，MS305D，显示精度：3位数字显示，可调电压范围：0~30 V，可调电流范围：0~5 A，广东省)；压力表(伊莱科，YTN-60，量程：0~1 MPa，刻度：0.02 MPa，精度：±2.5%，浙江省)；F110-01型植保雾化喷头；烧杯；玻璃器皿等。
1.2 磁化除草剂溶液表面张力试验设计
Esmaeilnezhad等[17]研究表明，水溶液表面张力随液体温度的升高逐渐减小，因此在试验过程中保持试验环境温度为26 ℃。按照除草剂与自来水1∶300的体积比配置异丙甲草胺除草剂溶液。设定最短磁化时间为5.0 min，最长磁化时间为25.0 min，以5 min为公差进行递增磁化，实际磁化时长可根据试验结果进行细化调整，试验中实际磁化时长见表1，试验共分11组处理，处理1为对照组，处理2~11为试验组，共48组试验，每组试验重复4次。处理1用塑料烧杯量取40 mL溶液，使用表面张力仪(图1)按照仪器使用方法[12]测未磁化状态下溶液的表面张力，测试结果显示在仪器屏幕上，为保证数据准确性，重复测3次取平均值，为63.5 mN/m，当作对照值。处理2~11均使用静态磁化处理，以处理2为例，调整程控功率电流源使两磁极间磁场强度为50 mT，量取40 mL溶液置于塑料烧杯中，将烧杯夹紧于双轭双调气隙电磁铁两磁极中间进行磁化处理，如图2所示。磁化水表面张力状态约能保持25 min[12, 18]，为确保所有试验组各变量一致，磁化完毕后立即用表面张力仪测试溶液表面张力并记录数据。之后每个处理的磁场强度递增50 mT，且各处理的操作步骤参照处理2进行。
表 1 磁化除草剂溶液表面张力试验设计表Table 1. Test program list of surface tension of magnetized pesticide solution处理编号 No. of treatment 磁场强度/mT Magnetic field intensity 磁化时间/min Magnetization time 1 0 2 50 5.0、10.0、15.0、17.5、20.0 3 100 5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 4 150 5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 5 200 5.0、10.0、15.0、17.5、20.0 6 250 5.0、10.0、15.0、17.5、20.0 7 300 5.0、10.0、15.0、17.5、20.0 8 350 5.0、10.0、15.0、17.5、20.0 9 400 5.0、10.0、12.5、15.0 10 450 5.0、10.0、12.5、15.0 11 500 5.0、10.0、12.5、15.0 1.3 磁化除草剂溶液雾滴粒径试验设计
喷施压力是影响喷雾雾滴粒径的关键因素[19-20]，试验中通过手动调整隔膜泵调压螺丝，设定喷施压力为0.3 MPa，使用稳压电源供给隔膜泵稳定的12 V额定工作电压，确保所有试验组喷施压力一致；扇形喷面不同位置的雾滴粒径也有较大差别[21]，所有试验组雾滴粒径测试点设定为扇形喷面对称中心线上距离喷头40 cm处。试验环境温度保持为26 ℃，喷施系统管长(磁极至雾化喷头水管长度)设为1 m，按照除草剂与自来水1∶300的体积比配置试验溶液。
由于静态磁化单次最多磁化50 mL溶液，而单次喷雾雾滴粒径测试过程使用溶液量为1 L左右，因此，所有试验组使用的溶液均参照常规方式以一定流速通过磁场进行磁化[22]。为增加磁化效果，使用多排管和循环磁化方式对溶液进行增效磁化，为避免雾滴粒径测试过程中出现溶液量不足的现象，设定单次循环磁化溶液量为3 L，增效磁化装置如图3所示。磁化除草剂雾滴粒径试验设计同表1，循环磁化时长与静态磁化时长对应一致，对照组与试验组共48组试验。处理1不进行磁化处理，用雾滴粒径仪重复测3次取平均值，为122.47 μm，当作对照值，试验中以体积中值直径(Volume median diameter，VMD)表示雾滴直径。处理2设置磁场强度为50 mT，循环磁化完毕后立即用激光粒度仪测磁化后溶液喷雾雾滴粒径并记录数据。之后每个处理磁场强度递增50 mT，操作步骤参照处理2进行。磁化溶液雾滴粒径测试系统如图4所示。
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图 4 磁化溶液雾滴粒径测试系统1：雾化喷头；2：激光粒度仪；3：双轭双调气隙电磁发生系统；4：隔膜泵；5：压力表；6：高斯计；7：程控功率电流源；8：稳压电源；9：水箱Figure 4. Particle size measurement system for droplets of magnetized solution1: Atomizing nozzle; 2: Laser particle size analyzer; 3: Dual yoke dual tuned air gap electromagnetic generation system; 4: Diaphragm pump; 5: Pressure gauge; 6: Gauss meter; 7: Programmable power current source; 8: Regulated power supply; 9: Tank2. 结果与分析
2.1 磁化除草剂溶液表面张力
为了直观地分析磁场强度和磁化时长2个因素共同作用对除草剂溶液表面张力的影响规律，建立以磁场强度和磁化时长为自变量、以溶液表面张力为因变量的二元函数，使用OriginPro 2018绘制磁场强度和磁化时长对表面张力影响规律的空间曲面分布图(图5)。由图5可以看出，磁场强度和磁化时长对溶液表面张力影响规律的空间曲面分布图呈峰值为负值的高斯空间分布规律，即空心圆锥面分布，这说明并不是磁场强度越大或者磁化时间越长，除草剂溶液的表面张力就越小，而是存在处理效果最佳的磁场强度和磁化时长。磁化除草剂溶液表面张力试验结果见表2。当磁场强度为350 mT、磁化时长为15.0 min时，除草剂溶液表面张力值最小，为54.0 mN/m，下降14.96%，磁化效果最佳。
表 2 磁化除草剂溶液表面张力试验结果Table 2. Results of surface tension test of magnetized herbicide solution磁场强度/mT Magnetic field intensity 磁化时长/min Magnetization time 表面张力/(mN·m−1) Surface tension 磁场强度/mT Magnetic field intensity 磁化时长/min Magnetization time 表面张力/(mN·m−1) Surface tension 50 5.0 63.2 250 20.0 60.3 50 10.0 62.8 300 5.0 59.5 50 15.0 62.3 300 10.0 57.6 50 17.5 62.7 300 15.0 55.2 50 20.0 63.0 300 17.5 56.3 100 5.0 62.7 300 20.0 57.5 100 10.0 61.9 350 5.0 59.4 100 15.0 61.4 350 10.0 55.6 100 20.0 61.1 350 15.0 54.0 100 25.0 61.3 350 17.5 56.2 150 5.0 62.3 350 20.0 60.5 150 10.0 61.9 400 5.0 62.2 150 15.0 60.8 400 10.0 59.6 150 20.0 60.2 400 12.5 57.2 150 25.0 60.6 400 15.0 57.9 200 5.0 62.1 450 5.0 63.0 200 10.0 60.5 450 10.0 59.0 200 15.0 59.7 450 12.5 60.4 200 17.5 58.6 450 15.0 62.1 200 20.0 58.9 500 5.0 62.5 250 5.0 61.3 500 10.0 60.9 250 10.0 59.7 500 12.5 62.4 250 15.0 59.2 500 15.0 61.7 250 17.5 57.7 ![]()
图 5 磁化除草剂溶液表面张力图Figure 5. Surface tension distribution diagram of magnetized herbicide solution2.2 磁化除草剂溶液表面张力拟合
为了进一步分析并预测试验中未涉及到的磁场强度和磁化时长对除草剂溶液表面张力的影响，以及给出符合描述表面张力随磁场强度和磁化时长变化的函数关系，使用OriginPro 2018非线性曲面拟合功能分别对磁化除草剂溶液表面张力数据进行最小二乘法多项式拟合、高斯拟合和洛伦兹拟合，函数关系式分别为公式(1)(2)(3)。
$$ \begin{split} z =& {z_0} + {A_1}x + {A_2}{x^2} + {A_3}{x^3} + {A_4}{x^4} + {A_5}{x^5} +\\ &{B_1}y + {B_2}{y^2} + {B_3}{y^3} + {B_4}{y^4} + {B_5}{y^5} \text{，} \end{split} $$ (1) 式中，z表示溶液表面张力，z0表示零点偏移量，x表示磁场强度，y表示磁化时长，A1~A5分别为x~x5的系数，B1~B5分别为y~y5的系数。
$$ z = {z_0} + A\exp \left\{ { - \dfrac{1}{2}\left( {\dfrac{{x - {x_{\rm{c}}}}}{{{w_1}}}} \right) - \dfrac{1}{2}{{\left( {\dfrac{{y - {y_{\rm{c}}}}}{{{w_2}}}} \right)}^2}} \right\} \text{，} $$ (2) 式中，A表示模型峰值高度，xc与yc表示模型峰中心位置，w1与w2表示模型峰宽度。
$$ z{\text{ = }}{z_0}{\text{ + }}\dfrac{A}{{\left[ {1 + {{\left( {\dfrac{{x - {x_{\rm{c}}}}}{{{w_1}}}} \right)}^2}} \right]\left[ {1 + {{\left( {\dfrac{{y - {y_{\rm{c}}}}}{{{w_2}}}} \right)}^2}} \right]}} 。 $$ (3) 多项式拟合模型的参数(平均值±标准误)如下所示：z0=116.16±43.94，A1=−0.23±0.10，A2=0.002±0.001，A3=(−1.19±0.45)×10−5，A4=(2.25±0.88)×10−8，A5=(−1.91±0.64)×10−11，B1=−19.950 0±19.724 9，B2=3.22±3.21，B3=−0.24±0.24，B4=0.009±0.008，B5=(−1.22±1.30)×10−4。表3为高斯拟合模型和洛伦兹拟合模型参数，表4为溶液表面张力3种拟合曲线的统计量。由表4可以看出，3种拟合方式的决定系数(R2)均大于0.79，调整后R2 (Adjusted R2)均大于0.73，这说明拟合函数有意义，且均方根误差(Root mean square error，RMSE)都小于1.5。3种拟合模型均能够描述磁场强度和磁化时长对除草剂溶液表面张力的影响，但相比较于其他2种拟合方式，洛伦兹拟合R2为0.816 4，调整后R2为0.794 0，两者均大于其他2种拟合方式，R2与调整后R2越大，说明拟合效果越好；RMSE为1.105 9，均小于其他2种拟合方式，RMSE越小，说明预测模型描述试验数据越精确。
表 3 高斯拟合模型和洛伦兹拟合模型参数1)Table 3. Parameters of Gaussian fitting model and Lorentz fitting model模型 Model z0 A xc w1 yc w2 高斯拟合 Gaussian fitting 62.10±0.29 −7.39±0.64 321.61±6.22 77.98±8.13 14.03±0.47 5.30 ±0.64 洛伦兹拟合 Lorentz fitting 62.69±0.40 −8.65±0.78 323.40±5.71 85.23±13.64 14.16±0.49 6.78 ±1.13 1)表中数据为平均值±标准误；z0：零点偏移量，A：模型峰值高度，xc：模型峰x轴中心位置坐标值，w1：x轴方向模型峰宽度，yc：模型峰y轴中心位置坐标值，w2：y轴方向模型峰宽度 1) Data in the table are mean ± standard error; z0: Zero offset, A: Model peak height, xc: Coordinate value of model peak x-axis central position, w1: Width of model peak in x-axis direction, yc: Coordinate value of model peak y-axis central position, w2: Width of model peak in y-axis direction 表 4 表面张力拟合曲线统计量Table 4. Fitting curve statistics of surface tension模型 Model 均方根误差 RMSE 决定系数 R2 调整后R2Adjusted R2 迭代次数 Iterations 拟合状态 Fitting state 多项式拟合 Polynomial fitting 1.412 6 0.794 1 0.736 9 10 拟合 Fitting 高斯拟合 Gaussian fitting 1.148 5 0.809 4 0.786 1 14 拟合 Fitting 洛伦兹拟合 Lorentz fitting 1.105 9 0.816 4 0.794 0 12 拟合 Fitting 结合观测3种拟合模型的曲面图，得出洛伦兹拟合模型最优(图6)。除草剂溶液表面张力与磁场强度和磁化时长的关系式见公式(4)，为研究磁化作用对除草剂溶液表面张力的影响提供理论参考。
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图 6 磁化除草剂溶液表面张力拟合曲面Figure 6. Surface tension fitting surface of magnetized herbicide solution$$ \begin{split}&\;\\ & \sigma = 62.69 - \dfrac{{8.65}}{{\left[ {1 + {{\left( {\dfrac{{H - 323.40}}{{85.23}}} \right)}^2}} \right]\left[ {1 + {{\left( {\dfrac{{t - 14.16}}{{6.78}}} \right)}^2}} \right]}} \text{，}\end{split} $$ (4) 式中，σ为表面张力，H为磁场强度，t为磁化时长。
2.3 磁化除草剂溶液雾滴粒径
在不同磁场强度和不同磁化时长共同影响下除草剂溶液喷雾雾滴粒径分布见图7。磁化除草剂溶液雾滴粒径试验结果见表5。当磁场强度为350 mT、循环磁化时长为15.0 min时，喷雾雾滴粒径达到最小值，为108.75 μm，下降11.20%。多数试验证明单个雾滴所产生的影响远大于其本身的粒径范围，在符合除草剂最佳生物粒径(100~300 μm)要求的同时，减小雾滴粒径可以减少农药使用量[23-24]。与磁化除草剂溶液表面张力变化趋势对比，在50~500 mT磁场范围内，表面张力与雾滴粒径均随磁化时长的增加呈现先下降后回升的趋势，两者总体变化趋势一致，但变化率不同，这可能是磁化方式和磁化溶液量不同导致的。该结果同样表明并不是磁化处理时间越长或磁场强度越大，喷雾的雾滴粒径就越小，而是存在处理效果最佳的磁场强度和磁化时长。
表 5 磁化除草剂溶液雾滴粒径测试结果Table 5. Test results of aerosol droplet size of magnetized herbicide solution磁场强度/mT Magnetic field intensity 磁化时长/min Magnetization time 雾滴粒径/μm Droplet size 磁场强度/mT Magnetic field intensity 磁化时长/min Magnetization time 雾滴粒径/μm Droplet size 50 5.0 121.19 250 20.0 113.37 50 10.0 120.71 300 5.0 116.74 50 15.0 119.03 300 10.0 111.43 50 17.5 119.24 300 15.0 110.35 50 20.0 118.88 300 17.5 111.02 100 5.0 118.37 300 20.0 111.20 100 10.0 117.96 350 5.0 112.16 100 15.0 116.99 350 10.0 109.65 100 20.0 114.07 350 15.0 108.75 100 25.0 113.86 350 17.5 110.67 150 5.0 117.91 350 20.0 110.68 150 10.0 115.44 400 5.0 115.03 150 15.0 115.55 400 10.0 113.30 150 20.0 112.47 400 12.5 110.94 150 25.0 114.12 400 15.0 111.60 200 5.0 112.93 450 5.0 117.16 200 10.0 112.72 450 10.0 112.68 200 15.0 112.33 450 12.5 115.71 200 17.5 111.29 450 15.0 115.97 200 20.0 111.07 500 5.0 112.65 250 5.0 115.87 500 10.0 111.98 250 10.0 111.98 500 12.5 110.63 250 15.0 112.51 500 15.0 111.77 250 17.5 111.32 ![]()
图 7 磁化除草剂溶液喷雾雾滴粒径图Figure 7. Droplet size distribution diagram of magnetized herbicide solution2.4 磁化除草剂溶液雾滴粒径分布拟合及模型验证
为直观地分析雾滴粒径变化情况，参照“2.2”表面张力数据拟合方法对喷雾雾滴粒径进行多项式拟合、高斯拟合和洛伦兹拟合，但高斯拟合与洛伦兹拟合在达到最大迭代次数之后拟合结果仍不收敛，所以采用多项式拟合模型。多项式拟合结果中，R2为0.833 6，调整后R2为0.787 4，RMSE为2.085 7，这说明拟合函数有意义且拟合程度较高，公式(5)为除草剂喷雾雾滴粒径与磁场强度和磁化时长的函数关系式，图8为磁化除草剂溶液雾滴粒径拟合曲面。
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图 8 磁化除草剂溶液雾滴粒径拟合曲面Figure 8. Fitting surface of fog droplet size of magnetized herbicide solution$$ \begin{split} D =& 116.16 - 0.23H + {2.00^{ - 3}}{H^2} - {1.19^{ - 5}}{H^3} + {2.25^{ - 8}}{H^4} -\\ &{1.91^{ - 11}}{H^5} - 19.95t + 3.22{t^2} -\\ &0.24{t^3} + 9{t^4} - {1.22^{ - 4}}{t^5} \text{，} \\[-12pt] \end{split}$$ (5) 式中，D为雾滴粒径。
为方便高效地达到利用磁化方式控制喷雾雾滴粒径的目的，经“2.3”分析，当磁场强度为350 mT时，随着磁化时长的变化，雾滴粒径变化范围最大，因此以固定磁场强度调整磁化时长的方式控制喷雾雾滴粒径。对磁场强度为350 mT时雾滴粒径随磁化时长变化的数据进行三次多项式拟合，拟合结果中，R2为0.990 5，调整后R2为0.977 4，RMSE为1.162 3。三次多项式函数(6)可作为350 mT磁场强度下雾滴粒径调控模型，图9为磁化时长与雾滴粒径拟合曲线。
$$ D = 122.400\;0 - 2.836\;3t + 0.188\;3{t^2} - 0.003\;8{t^3} 。 $$ (6) 为验证350 mT磁场强度时雾滴粒径调控模型的实际应用价值，参考磁化除草剂溶液雾滴粒径的试验设计，在磁场强度为350 mT前提下，对除草剂溶液分别循环磁化5.0、10.0、15.0、20.0 min，实测雾滴粒径与模型理论雾滴粒径见表6，经过分析，实测值与理论值相对误差均小于1%，此模型具有实际应用价值。
表 6 模型验证分析Table 6. Model validation analysis磁化时长/min Magnetization time 实测雾滴 粒径/μm Measured droplet size 理论雾滴 粒径/μm Theoretical droplet size 相对误差/% Relative error 5.0 113.22 112.45 0.68 10.0 110.16 109.07 0.99 15.0 108.54 109.39 0.78 20.0 110.78 110.59 0.17 3. 结论与讨论
1)在0~500 mT磁场强度范围内，当磁场强度为350 mT、磁化时间为15.0 min时，表面张力最小，为54.0 mN/m，下降14.96%；喷雾雾滴粒径最小，为108.75 μm，下降11.20%。溶液表面张力和喷雾雾滴粒径随磁场强度和磁化时长的增加均呈现先下降后回升的趋势，表明只有在特定磁场强度和磁化时长范围内磁化效果才最佳。
2)对磁化除草剂溶液表面张力和喷雾雾滴粒径进行拟合处理，洛伦兹拟合模型最符合除草剂溶液表面张力受磁场强度和磁化时长影响的变化规律，以洛伦兹模型函数作为表面张力与磁场强度和磁化时长的函数关系式；多项式拟合模型能有效描述除草剂溶液喷雾雾滴粒径受磁场强度和磁化时长影响的变化规律，以固定磁场强度调整磁化时长的方法给出了350 mT磁场下调控喷雾滴粒径的函数关系式。
3)除草剂溶液经磁化作用后，其喷雾雾滴粒径可由122.47 μm下降到108.75 μm，下降11.20%，有效减小雾滴粒径且符合最佳生物雾滴粒径要求，为除草剂溶液喷施作业中雾化特性控制提供新的参考。
喷施压力、喷头型号、磁化溶液量等多种因素都可能对磁化效果产生影响，在后续研究中应尽可能建立有多影响因素参数的函数关系式；除此之外，磁化作用通过影响除草剂溶液表面张力而间接影响雾滴粒径，可通过研究表面张力与雾滴粒径关系模型来优化磁化作用与雾滴粒径的函数关系式。
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图 1 扫描电镜下不同处理的土沉香木质部内含物变化情况
A~D：处理前；E~H：CK-1处理；I~L：T2处理；A、D、E、I横切面上箭头所指为导管、木射线和木纤维；B、C中箭头所指为木射线内淀粉粒；F、J、K中箭头所指为导管内油脂粒和侵填物；G、H、L中箭头所指为木射线细胞侵填物
Figure 1. Changes of xylem inclusions of Aquilaria sinensis in different treatments under scanning electron microscopy
A−D: Before treatment; E−H: CK-1 treatment; I−L: T2 treatment; Arrows in cross-sections of A, D, E and I are vessel, wood rays and wood fibres; Arrows in B and C are starch grains in wood rays; Arrows in F, J and K are oil grains and infestations in ducts; Arrows in G, H and L are infestations in wood ray cells
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图 2 光学显微镜下不同诱导处理的土沉香木质部三切面解剖差异
图中箭头尾部大写字母V：导管，O：油脂，IP：薄壁细胞，F：木纤维，XR：木射线
Figure 2. Anatomical differences of three-section planes of Aquilaria sinensis xylem in different induction treatments under light microscopy
For the capital letter at the end of the arrow in the diagram, V: Vessel, O: Wood grease, IP: Parenchyma cell, F: Wood fiber, XR: Wood ray
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图 3 不同诱导处理土沉香树干木质部木芯变色距离
横坐标0和35 cm分别代表充气孔和输液孔位置，负值代表纵向充气孔以下诱导变色距离
Figure 3. Distance of discoloration of wood cores in woody parts of treated Aquilaria sinensis trunks in different induction treatments
The horizontal coordinates 0 and 35 cm represent the location of the inflation and infusion holes, respectively, and the negative values represent the distance of induced discoloration below the longitudinal inflation hole
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图 4 不同诱导处理的醇溶性挥发油含量
柱子上方凡是有一个相同小写字母者，表示差异不显著(P>0.05，Duncan’s法)
Figure 4. Contents of alcohol-soluble volatile oil under different induction treatments
Any two columns with one identical lowercase letter on the bars indicates that the difference is not significant (P>0.05, Duncan’s method)
表 1 CO2与液体物质组合处理
Table 1 Combined treatment of CO2 and liquid substances
处理
Treatment打孔
Perforate气态物质
Gaseous matter液体物质组合
Liquid substance combinationT1 打孔 CO2 腐皮镰孢菌+黑绿木霉(体积比为 1︰1) T2 打孔 CO2 NaCl (30 mol·L−1)+ FeCl2(20 mol·L−1 ) T3 打孔 CO2 茉莉酸甲酯(0.5 mol·L−1)+ 乙烯利(3 mol·L−1) T4 打孔 CO2 NaCl (20 mol·L−1)+ 茉莉酸甲酯(0.1 mol·L−1)+腐皮镰孢菌 CK-1 打孔 CO2 CK-2 打孔 
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表 2 不同处理下土沉香挥发油成分及相对含量
Table 2 Chemical constituents and relative contents of agarwood extracted oils under different treatments
序号
No.化合物1)
Compound分子式
Molecular formula相对含量/% Relative content T1 T2 T3 T4 CK-1 1 苯甲醛1 Benzaldehyde C7H6O 3.33 3.23 4.20 2.70 2.48 2 苄基丙酮1 2-Butanone, 4-phenyl- C10H12O 2.86 4.74 4.71 1.40 3.72 3 石竹烯−(I1)1 Caryophyllene-(I1) C15H24 — — 0.13 1.21 — 4 5−甲氧基−1,3−二甲基吡唑
5-Methoxy-1,3-dimethyl-pyrazoleC6H10N2O 0.47 0.74 — 0.32 — 5 2,5−二甲基庚−1,3,5−三烯2 2,5-Dimethylhepta-1,3,5-triene C9H14 — 0.38 — 0.21 — 6 (−)−蓝桉烯3 (-)-Globulol C14H22O — — — 0.97 — 7 2−异丙氧基丙酸乙酯 2-Isopropoxyethyl propionate C8H16O3 — — 1.78 — — 8 白菖烯1 Alloaromadenderen C15H24 3.56 4.69 2.52 1.86 — 9 苯丙醛1 Benzenepropanal C9H10O 0.36 — 5.65 — 0.52 10 氢化肉桂酸1 Hydrocinnamic acid C9H10O2 — — 3.07 1.06 1.32 11 2,4−二叔丁基苯酚3 2,4-Di-tert-butylphenol C14H22O — 0.49 — — — 12 2′−羟基−5′−甲氧基苯乙酮3
Ethanone,1-(2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-C9H10O3 — — 0.69 1.95 — 13 β−水芹烯3 Beta-phellandrene C10H16 0.42 — — 0.75 — 14 1−甲基−4−(2−甲基环氧)−7−氧双环[4.1.0]庚烷2
7-Oxabicyclo[4.1.0]heptane, 1-methyl-4-(2-methyloxiranyl)-C10H16O2 0.45 — 0.70 — — 15 二十烷2 Eicosane C20H42 1.31 1.58 — 1.84 4.21 16 十二烷−9−酮2
Oxatetracyclo[5.3.2.0(2,7).0(2,8)]dodecan-9-oneC11H14O2 0.53 — 0.72 0.93 — 17 异香橙烯环氧化物1 Isoaromadendrene epoxide C15H24O 2.75 — 1.56 1.20 0.85 18 赤藓糖醇1 Erythritol C4H10O4 — 1.73 5.02 — 1.17 19 戊烯醇1 Valerenol C15H24O — — 0.34 — 0.62 20 木香醇1 Costol C15H24O — 0.47 — 1.52 — 21 沉香螺醇1 Agarospirol C15H26O 0.56 2.47 1.11 0.97 0.43 22 缬草−4,7(11)−二烯1 Valerena-4,7(11)-diene C15H24 1.77 1.21 — 2.47 1.47 23 白木香醛1 Baimuxinal C15H22O2 4.39 7.84 3.75 3.56 1.65 24 缬草素1 Valerenic acid C15H22O2 — 1.81 0.38 1.53 2.42 25 α−愈创木烯1 α-Guaiene C15H24 1.34 1.47 0.56 1.44 0.84 26 2−羟基−3−丙基−1,4−萘醌
1,4-Naphthalenedione, 2-hydroxy-3-propyl-C13H12O3 1.33 — — — — 27 1,3−二氢−5−甲乙基−1−苯甲基甲酮
1,3-dihydro-5-(1-methylethyl)-1-(phenylmethyl)-
2H-imidazole-2-thioneC13H16N2S 5.35 — — — 3.85 28 β−朱栾3 β-Vatirenene C15H22 — 2.58 1.39 1.71 — 29 2,2,8,8−四甲基−3,6−壬二烯−5−酮
3,6-Nonadien-5-one,2,2,8,8-tetramethyl-C13H18O 0.41 1.42 — — — 30 (+)−香橙烯1 Aromandendrene C15H24 2.28 2.38 1.04 1.95 0.73 31 长叶烯1 Longifolene C15H24 1.46 1.30 1.28 2.45 0.43 32 1H−茚−4−羧酸,2,3,6,7−四氢−7−甲基鸟苷−,乙酯
1H-indene-4-carboxylic acid, 2,3,6,7-tetrahydro-7-methyl-, ethyl esterC13H18O2 0.97 — — — 0.62 33 β−紫罗兰酮3 Trans-β-ionone C13H20O 1.46 2.40 — — 0.70 34 芹子烯1 α-Selinene C15H24 1.24 3.27 2.10 0.86 0.32 35 β−芸烯3 β-Vatirenene C15H22 0.94 — — 1.79 — 36 长叶香芹酮1 Longipinocarvone C15H22O — 2.53 — — 0.84 37 氧化二烯(I)1 Cycloheptane C15H10ClN3O 0.60 — — — 0.53 38 2−乙基吖啶3 2-Ethylacridine C15H10ClN3 1.19 — — — 0.74 39 1−苄氧基−8−萘酚2 8-Naphthol, 1-(benzyloxy)- C17H14O2 — — 1.15 — 0.58 40 间苯乙基苯甲腈3 Benzonitrile, m-phenethyl- C15H13N 1.87 — 1.58 — — 41 2−异丙基噻唑烷−3,4−二羧酸,3−苄酯2
2-Isopropyl-thiazolidine-3,4-dicarboxylic acid, 3-benzyl esterC15H19NO4S 1.46 0.13 — 0.37 4.27 42 2−二甲基−1,2,3,4, 4a,5,6,8a−八氢萘−2−丙烯醛2
2-Dimethyl-1,2,3,4,4a,5,6,8a-octahydronaphthalen-2-acrylaldehydeC15H22O — 1.41 — — — 43 3,4,4−三甲基−3−(3−甲基−1,3−丁二烯基)−双环[4.1.0]庚烷−2−酮2
Bicyclo[4.1.0]heptan-2-one, 3,4,4-trimethyl-3-(3-methyl-1,3-butadienyl)-C15H22O 1.18 — — 0.38 — 44 1,5−二甲基−8−(1−甲基亚乙基)−1,5−环癸二烯
1,5-Cyclodecadiene, 1,5-dimethyl-8-(1-methylethylidene-, E,E)-C15H24 0.90 0.58 — 1.41 — 45 3−羟基−2−对甲苯基−2−丁烯腈3
3-Hydroxy-2-p-tolyl-2-butenenitrileC11H11NO 2.25 — — — 1.45 46 蛇麻烯3 Humulene C15H24O 0.89 1.37 0.58 1.57 — 47 甲基丁香酚3 Methyleugenol C11H14O2 — 1.47 — 0.51 — 48 Α−乙基苯甲醇乙酸酯3
Acetic acid, 1-phenylpropyl esterC11H14O2 1.78 1.54 — 1.42 2.53 49 4−(4−甲氧苯基)−2−丁酮3
2-Butanone, 4-(4-methoxyphenyl)-C11H14O2 — 0.29 1.43 1.74 1.53 50 香树烯1 Alloaromadendrene C15H24 0.85 1.72 0.37 — — 51 Bicyclo[7.2.0]undecane, 10,10-dimethyl-2,6-bis(methylene)-,
[1S-(1R*,9S*)]-C15H24 0.59 0.32 — 1.04 — 52 别香氧化物1 Alloaromadendrene oxide-(2) C15H24O 0.87 — 0.56 — 1.69 53 檀香醇α1 Santalol, cis, alpha- C15H24O — 1.38 — 1.06 1.42 54 新氯芬−(I),二氢 Neoclovene−(I), dihydro- C15H26 — 0.58 — — 1.54 55 N−丁基乙酰胺2 Acetamide, N-butyl- C6H13NO 0.70 — — — — 56 2−乙酰基噻吩2 Ethanone,1-(2-thienyl)- C6H6OS — 0.32 — 0.82 — 57 1−十六烯1 Hexadecane C16H32 — — 3.46 — — 58 2−苯乙基−4H−色烯−4−酮4
2-Phenethyl-4H-chromen-4-oneC17H14O2 4.41 7.04 8.23 5.02 4.46 59 6−甲氧基−2−苯乙基−4H−苯并吡喃−4−酮4
6-Methoxy-2-phenethyl-4H-chromen-4-oneC18H16O3 0.75 2.08 — — — 60 2−[2−(4−甲氧基)苯乙基]色酮4
2-(2-(4-Methoxyphenethyl)) chromenC18H16O3 5.80 3.32 4.87 3.17 2.73 61 2−甲基腺苷 Adenosine, 2-methyl- C11H15N5O4 — 0.24 — 0.42 — 62 十八烯酸2 Oleic Acid C18H34O2 1.34 0.67 — 0.85 0.68 63 2−(2−羟基丙酰基)苯基乙醛酸甲酯3
2-(2-Hydroxypropionyl)phenylglyoxylic acid, methyl esterC12H12O5 1.01 — — — — 64 3−(4−氨基苯基)甲基−4−戊二酮3
4-pentanedione, 3-[(4-aminophenyl)methyl]-C12H15NO2 — — 0.31 — — 65 1,2,4−三乙苯3 Benzene, 1,2,4-triethyl- C12H18 — 0.45 — 0.18 — 66 正十八烷2 Octadecane C18H38 — — 1.48 0.42 — 67 3−甲基−2−(4−甲氧基苯乙基)色酮4
3-Methoxyl-2-(4-methoxyphenyl)-chromoneC19H18O3 — 3.58 — — 5.79 68 6−甲氧基−2−(4−甲氧基苯乙基)色酮4
6-Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)chromoneC19H18O4 3.40 12.25 3.22 2.49 1.48 69 6,7−甲氧基−2−(2−苯乙基)−4−色酮4
6,7-Methoxy-2-phenethyl-4H-chromenC19H18O4 15.19 10.64 3.12 15.06 — 70 6,7−二甲氧基−2− (4−甲氧基苯基)−4H−乙基色酮4
6,7-Dimethoxy-2-(4-methoxyphenethyl)-4H-
chromen-4-oneC20H20O5 2.80 3.03 — — 1.28 71 2−甲基十九烷2 Nonadecane, 2-methyl- C20H42 0.57 — — — 0.74 72 姜烯酮 A1 Gingerenone A C21H24O5 0.86 — 0.64 0.31 — 73 正二十六烷2 Hexacosane C26H54 — — 0.57 — 1.72 74 6,7−二甲氧基−2−(2−苯乙基)色酮4
6,7-Dimethoxy-2-(2-phenethyl)chromoneC31H45NO5 4.45 7.41 4.63 5.84 10.9 主要有效成分
Main active ingredients倍半萜类
Sesquiterpenoids28.21 34.27 41.92 32.23 24.35 色酮类
Chromones36.81 49.35 24.59 35.61 29.76 芳香族
Aromatic11.81 9.35 5.98 7.14 8.24 脂肪酸/烷烃类
Fatty acids/alkanes6.08 5.36 14.17 9.88 10.43 合计 Total 82.91 98.33 86.66 84.86 72.78 1)上角标数字表示物质类别，其中，1：倍半萜类物质，2：脂肪酸/烷烃类物质，3：芳香族物质，4：色酮类物质；“—”表示未检测出该物质 1)Upper corner numbers indicate substance groups, where 1: Sesquiterpenes, 2: Chromones, 3: Aromatic substances, 4: Fatty acids/alkanes; “—” indicates that the substance was not detected
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