Synthesis, insecticidal activity and toxicity to bees of phenylpyrazoles
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摘要:目的
以氟虫腈结构为骨架，寻找具有杀虫活性和对环境友好型的苯基吡唑类化合物。
方法以不同取代基的苯胺为原料，经2步法合成含有不同取代基的苯基吡唑类化合物1~21；产物结构经1H NMR、13C NMR和ESI-MS分析确定；采用浸液法测定目标产物对小菜蛾Plutella xylostella的生物活性；测定化合物1、5、12和16对中华蜂Apis cerana的急性经口毒性。
结果化合物1、5、12和16处理小菜蛾24 h的LC50分别为0.26、0.95、0.33和1.10 mg·L−1，其中化合物1和12对小菜蛾的活性优于氟虫腈。化合物5、12和16对中华蜂的急性经口毒性比氟虫腈(0.05 mg·L−1)低，但仍属于剧毒，LC50分别为0.21、0.22和0.09 mg·L−1。构效关系表明，苯环的取代基对苯基吡唑类化合物的活性影响很大，当苯环邻位存在—Cl或—Br、对位为—Cl、—CF3或—OCF3时，化合物对小菜蛾表现出极好的活性。
结论氟虫腈苯环取代基的替换可以提高对小菜蛾的生物活性、降低对中华蜂的毒性，研究结果对今后芳基吡唑类杀虫剂开发、结构优化具有一定的指导意义。
Abstract:ObjectiveTo obtain phenylpyrazoles which have insecticidal activities and are eco-friendly based on fipronil framework.
MethodUsing anilines with different substituents as materials, phenylpyrazole compounds 1−21 with different substituents were synthesized in two steps. The product structures were confirmed by 1H NMR, 13C NMR and ESI-MS analysis. The biological activities of target products against Plutella xylostella were determined by leaf immersion method. Acute oral toxicities of compounds 1, 5, 12, and 16 to Apis cerana were determined.
ResultAfter 24 h treatment, LC50 of compounds 1, 5, 12, 16 against P. xylostella were 0.26, 0.95, 0.33 and 1.10 mg·L−1 respectively. The activities of compounds 1 and 12 against P. xylostella were higher than that of fipronil. Compounds 5, 12 and 16 showed lower acute oral toxicities to A. cerana compared with fipronil(0.05 mg·L−1), but still were highly toxic with LC50 of 0.21, 0.22 and 0.09 mg·L−1 respectively. The structure-activity relationship indicated that the substituent of the phenyl-ring had a great influence on the activity of the phenylpyrazole compound. When the ortho position of the benzene ring was —Cl or —Br, the para position was —Cl, —CF3 or —OCF3, the compound had excellent activity against P. xylostella.
ConclusionReplacement of substituents on the phenyl-ring of fipronil can improve the biological activity against P. xylostella, and reduce the toxicity to A. cerana, which has certain guiding significance for the development and structural optimization of arylpyrazole insecticides in the future.
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Keywords:
- phenylpyrazole /
- chemosynthesis /
- insecticidal activity /
- Plutella xylostella /
- Apis cerana
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水稻作为人类主要粮食之一，受众十分广泛，遍布亚、欧、非洲以及热带美洲，全球约一半的人口以稻米作为主食，因此水稻的产量问题一直备受关注，水稻产量预测也成为当前水稻生产中的一个重要研究方向。当前作物估产方面，主要有气象产量预测法、遥感技术和统计动力学模拟法[1]，通常使用多元线性回归、决策树、神经网络等构建模型；水稻产量受多种因素影响，如气候、病虫害、农药化肥使用量等，导致产量数据呈现非线性分布，预测效果整体较差。
现今我国的水稻主要有早、中、晚3种水稻，水稻的分布位置与气候条件密切相关，光照、温度、风向、水分等因素的变化会影响水稻的生长，进而影响水稻的产量。比如，气温变化会对水稻花器官分化、发育以及水稻同化物合成、累积、转运及分配过程产生影响；水稻在孕穗期和灌浆期对水分变化最为敏感，在这期间水稻缺水会阻碍分蘖穗的形成，并影响谷粒的灌浆充实程度；水稻从孕穗期到出穗期叶面积较大，蒸腾强度达到高峰，蒸发量过大会对水稻生长造成影响；水稻属喜阳短日照作物，光照强度直接影响水稻同化物的形成速率，进而影响产量[2-5]。当前，在气象估产方面，国内外学者已进行了相关的研究，比如，刘洪英等[6]利用四川省南充市1989—2018年气象数据和水稻单产数据，采用线性回归方法建立了基于气象因子的水稻产量预报模型；高俊杰等[7]利用1982—2020年广东省肇庆市高要区气象因子与早稻产量的数据，采用逐步线性回归方法建立了早稻产量预报模型；Chutia等[8]利用1990—2012年水稻作物产量数据和周天气数据，建立了阿萨姆邦13个地区的水稻产量预测模型；Kaeomuangmoon等[9]通过研究泰国77个区域的气候数据变化，利用Rice4cast平台预测季节性KDML 105水稻的产量；Traore等[10]使用决策分析针对萨赫勒地区气候条件进行水稻估产；Jha等[11]通过作物动态模型根据每日气象数据对尼泊尔水稻产量进行估产；Dhekale等[12]针对印度克勒格布尔市日降雨量数据，采用CERES-Rice(DSSATv4.5)模型进行水稻产量预测；Nain等[13]针对印度哈里亚纳邦卡尔纳尔地区的气象及水稻产量数据，使用多元线性回归等不同统计方法对该地区的水稻产量进行预测；Guo等[14]通过气象和水稻产量等农艺性状数据，分别使用反向传播神经网络和偏最小二乘法构建模型，预测华东地区的水稻产量；杨北萍等[15]通过长春市2个地区的气象、水稻遥感及产量数据，使用随机森林算法对2个地区的水稻产量进行预估；徐强强等[16]通过浙江省台州市椒江区的气象及水稻产量数据，使用指数平滑法对该地区早稻产量进行预测。其他作物方面，路智渊等[17]通过气象因子结合固原市小麦产量进行回归分析，进行小麦产量预测；马凡[18]基于气象数据及安徽省小麦产量，构建小麦产量预测模型。以上方法不同程度地存在模型精度低、预测区域级别过大、模型优化时间过长等缺陷，如模型的误差超过10%，预测区域的级别为国家或省市，使用群智能算法等优化神经网络时间过长等。为了解决上述问题，本文提出一种基于Spark的鲸鱼优化算法−反向传播神经网络 (Whale optimization algorithm-backpropagation，WOA-BP)水稻产量预测方法。首先，以县/市/区作为研究区域级别，避免研究区域范围过大和数据量太少的问题，可以很好地反映气象因素对县/市/区级别水稻产量的影响，在研究小区域水稻产量时更具有参考意义；此外，BP神经网络具有优良的非线性映射能力，利用其构建水稻产量模型能够提升模型的预测效果，同时利用WOA对BP网络的权值和偏置值进行优化，改善BP神经网络收敛慢、易局部收敛等缺陷，能够进一步提升模型的效果，避免误差较大等问题；最后，将现有的大数据技术与农业和人工智能进行结合，利用大数据Spark框架，搭建Spark集群，将改造后的WOA-BP算法在集群环境下实现并行化运算，减少算法优化过程的时间开销，充分发挥大数据技术的优势，实现对水稻产量与气象数据的快速建模以及县/市/区水稻产量的精准预测。
1. 材料与方法
1.1 试验环境
模型的训练在TensorFlow框架下完成，优化算法在Spark集群下运行，其中Spark集群由3台相同配置的联想台式电脑组成，硬件环境：联想3148主板、AMD Ryzen5 3600 6-Core双线程CPU、16 GB DDR4 3 000 MHz内存、TP-LINK路由器，软件环境：Ubuntu16.04系统、TensorFlow2.8、Spark3.2.0、Python3.7，编程语言为Python；通过路由器将3台电脑构成局域网，按照1主节点2子节点搭建Spark集群环境，Spark集群模式为Standalone模式。
1.2 数据来源与处理
本文以广东省西部地区4座城市(湛江、茂名、阳江、云浮)23个区县2000—2020年水稻的单产(每667 m2)数据及该地区的气象因素作为研究对象，其中，该区域的水稻单产数据共计482条，数据来源于广东省统计局历年的《广东农村统计年鉴》；气象因素选取2000—2020年每年3—10月的每月气温(最高、最低、平均)，土温(最高、最低、平均)，露点温度(最高、最低、平均)，积温，降水量，蒸发量和太阳辐射量，来源于欧洲中期天气预报中心(ECMWF)的气象数据。为了降低后期BP神经网络模型结构的复杂程度，通过主成分分析 (Principal component analysis，PCA) 对影响因素进行降维，降维后累积方差贡献度保持在0.95以上；此外为了加快BP神经网络的收敛，需对数据进行归一化处理，归一化公式如下：
$$ \begin{array}{c}{X}'={\rm{MIN}}+\dfrac{X-{X}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}}{{X}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}-{X}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}}\left(\mathrm{M}\mathrm{A}\mathrm{X}-\mathrm{M}\mathrm{I}\mathrm{N}\right)\text{，}\end{array} $$ (1) 式中，X为当前元素，
$ {X}' $ 为X归一化后的值，MIN、MAX分别为X整体数据集中所有元素的最小值和最大值，$ {X}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}} $ 与$ {X}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}} $ 为当前所在列的最小值与最大值。1.3 BP神经网络和WOA算法
BP神经网络是1986年由Rumelhart等[19]提出，是一种按误差逆传播算法训练的多层前馈网络，是目前应用最广泛的神经网络之一。BP神经网络学习过程分为输入信息正向传播和误差反向传播2个阶段[20]。
WOA算法是由澳大利亚学者Mirjalili等[21]于2016年提出的新型群智能寻优算法，该算法主要分为座头鲸识别并包围猎物、螺旋泡网攻击、鲸鱼根据同类位置随机搜索捕食3个阶段；WOA算法已经被运用到复杂函数优化、路径规划、图像分割和光伏模型等领域，并取得显著效果[22]。
1.4 基于Spark的WOA-BP算法并行化
Spark是一个基于内存运算的大数据计算框架，在时间性能上优于MapReduce，Spark为了能够实现高并发和高吞吐率的数据处理过程，封装了弹性分布式数据集(Resilient distributed datasets，RDD)、累加器、广播变量3大数据结构，应对不同场景下数据处理，其中，RDD是Spark中最基本的数据单元，同时也是1个不可变、可分区且支持并行计算的数据集合。RDD用于支持Spark框架的并行计算，而累加器以及广播变量则用于数据同步，其中累加器是1个只写变量，变量一旦被修改，该变量在所有节点的值将同步更新；广播变量是1个只读变量，当变量被广播后，成为该节点的局部变量，节点修改该变量不会影响其他节点[23-24]。
由于WOA算法优化BP神经网络时，存在大量迭代计算，除鲸鱼自身的信息不一样外，每头鲸鱼在寻找自身最优解以及更新自身位置信息的过程中，所有更新逻辑均相同，因此，结合Spark并行计算框架，实现基于Spark的WOA-BP算法并行化，减少算法的时间开销。图1为基于Spark的WOA-BP算法的并行化流程图，算法的具体步骤如下。
1)设置相关参数：设置种群规模，如鲸鱼数量n，参数维度d等，同时设置Spark广播变量。
2)初始化种群：创建含d个元素的一维零数组，通过该数组构建RDD，之后通过map算子进行种群的初始化，实现并行化初始化操作，减少时间开销。
3)更新鲸鱼位置和适应度：更新每头鲸鱼的位置信息，并进行越界检查，之后计算该鲸鱼的适应度(Fitness)，以样本的均方根误差(Root mean square error，RMSE)作为适应度，计算公式如下：
$$ \begin{array}{c}{\rm{RMSE}}=\sqrt{\dfrac{1}{mn}\displaystyle\sum _{i=1}^{n}\displaystyle\sum _{j=1}^{m}{\left({y}_{ij}-{{y}'}_{ij}\right)}^{2}}\text{，}\end{array} $$ (2) 式中，n为样本数，m为网络输出层输出个数，
$ {y}_{ij} $ 为样本的实际值，$ {{y}'}_{ij} $ 为网络的实际输出值。4)更新全局最优解和最小适应度：通过sortBy算子获取最小适应度以及该适应度对应的鲸鱼位置信息，更新全局最优解。
5)终止条件判断：若不满足终止条件，则程序继续执行，否则，通过collect算子收集各个分区的数据，完成算法的优化阶段，得到全局最优解。
6)构建BP神经网络：利用全局最优解对网络的权值和偏置值进行初始化，构建模型。
2. 结果与分析
2.1 基于WOA-BP水稻产量预测
本文以广东省西部地区2000—2020年县/市/区水稻单产及气象数据为基础，按照3∶1∶1进行数据集划分：2000—2012年数据作为训练集，2013—2020年数据作为验证集(50%)和测试集(50%)，通过BP神经网络建模，分别使用粒子群优化算法 (Particle swarm optimization，PSO) 和WOA对BP神经网络进行优化，得到BP、PSO-BP、WOA-BP 3种产量预测模型，之后对模型的预测结果进行反归一化。图2是3种模型预测值与真实值的绝对误差对比，由图2可以清晰看出，WOA-BP模型的曲线整体上更加贴近横坐标，即测试集样本的整体绝对误差小于另外2种模型的。表1为3种模型的预测精度对比，可以明显看出，与传统BP模型相比，经WOA优化后的产量预测模型的平均绝对百分比误差(Mean absolute percentage error，MAPE)减少了1.286个百分点，平均绝对误差(Mean absolute error，MAE)减少了4.338 kg，RMSE减少了7.462 kg。虽然PSO-BP模型相较传统BP模型在精度上有一定提升，但效果明显不如WOA-BP。此外，试验过程中发现，相同种群规模下，WOA与PSO 2种算法的优化时间相差较大，其中WOA为26 637 s，PSO为48 518 s，WOA比PSO少了约45%的时间开销，显然WOA的时间性能更优。因此，WOA在算法优化的时间开销以及模型效果上均优于PSO，故本文采用WOA-BP对广东省西部地区县/市/区的水稻产量进行最终建模。
表 1 3种模型精度对比Table 1. Precision comparison of the three models模型
Model平均绝对
百分比误差/%
MAPE平均绝对
误差/kg
MAE均方根
误差/kg
RMSEBP 8.354 31.320 41.008 PSO-BP 7.890 29.999 38.786 WOA-BP 7.068 26.982 33.546 2.2 基于Spark的WOA-BP算法时间性能
由表1和图2的结果可知，经WOA-BP算法得到的预测模型效果最佳，但算法的优化时间仍旧较长，故在此基础之上，结合Spark并行计算框架，减少优化过程的时间开销。因此，使用3台台式主机按照1主节点2子节点的形式搭建Spark集群，同时改造WOA-BP算法实现并行化，并按照2倍物理核数的规则对RDD进行分区，提升集群整体的并行度，充分利用CPU性能。表2为不同节点性能对比及配置信息，图3为不同节点算法运行时间对比，由表2和图3可以清晰看出，随着节点数量的增加，算法的优化时间随之减少，其中3节点比2节点和1节点分别减少了21.4%和39.3%的时间开销，大幅度缩短算法的优化时间。同时与“2.1”中非Spark的WOA的优化时间相比，减少了44%的时间开销，充分体现算法与Spark框架结合后的优势，真正实现对水稻产量与气象数据的快速建模。
表 2 不同节点数量性能对比及配置信息Table 2. Performance comparison and configuration information under different node number节点数量
Node
number总内存/G
Total
memory总物理核数
Total physical
nuclei number分区数量
Partition
numbert/s 1 16 12 24 24 534 2 32 24 48 18 955 3 48 36 72 14 895 3. 结论
本文以广东省西部地区所有县/市/区作为研究区域，针对气象因素对水稻单产的影响，提出一种基于Spark框架的WOA-BP水稻县/市/区级别的单产预测方法。首先通过WOA对BP神经网络进行优化，避免BP神经网络收敛慢、易局部收敛等缺陷，提升BP模型的整体预测精度；其次，结合Spark并行计算框架，实现WOA-BP算法并行化，加快WOA-BP算法的运算速度，减少算法的时间开销；最后通过WOA-BP算法得到的最优解对网络进行初始化并构建网络模型，之后进行水稻单产的预测。测试集的预测结果表明，该模型的预测精度较高，预测结果较精确，论证了该方法的可行性及有效性；同时，该模型可以很好地反映气象因素对广东省西部地区县/市/区水稻单产的影响情况，对研究广东西部县/市/区乃至整个广东的水稻单产具有一定的借鉴意义。
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图 1 目标化合物合成路线
R1: 2—Cl, 4—CF3; R2: 2—Cl, 4—Cl; R3: 2—Cl, 3—Cl; R4: 3—Br, 2—Cl; R5: 2—Br, 4—OCF3, 6—Br; R6: 2—Br, 4—Cl, 6—Br; R7: 2—Br, 4—NO2, 6—Br; R8: 2—Br, 4—CN, 6—Br; R9: 2—Br, 4—F, 6—Br; R10: 2—Cl, 3—CF3; R11: 2—Cl, 5—Cl; R12: 2—Br, 4—CF3; R13: 2—Br, 5—OCF3; R14: 2—Br, 4—Br, 6—Br; R15: 2—Cl, 4—OCF3, 5—Cl; R16: 2—Cl, 4—Cl, 6—Cl; R17: 2—Cl, 4—Br, 6—Cl; R18: 2—Cl, 4—NO2, 6—Cl; R19: 2—Cl, 4—CN, 6—Cl; R20: 2—Cl, 4—COCH3, 6—Cl; R21: 2—Cl, 6—Cl
Figure 1. Synthetic routes of target compounds
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图 2 目标化合物1~21结构式
1：5−氨基−1−(2−氯−4三氟甲苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；2：5−氨基−1−(2,4−二氯苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；3：5−氨基−1−(2,3−二氯苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；4：5−氨基−1−(3−溴−2−氯苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；5：5−氨基−1−(2,6−二溴−4−三氟甲氧基苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；6：5−氨基−1−(2,6−二溴−4−硝基苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；7：5−氨基−1−(2,6−二溴−4−氯苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；8：5−氨基−1−(2,6−二溴−4−苯腈)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；9：5−氨基−1−(2,6−二溴−4−氟苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；10：5−氨基−1−(2−氯−3−三氟甲基苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；11：5−氨基−1−(2,5−二氯苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；12：5−氨基−1−(2−溴−4−三氟甲基苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；13：5−氨基−1−(2−溴−5−三氟甲氧基苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；14：5−氨基−1−(2,4,6−三溴苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；15：5−氨基−1−(2,5−二氯−4−三氟甲氧基苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；16：5−氨基−1−(2,4,6−三氯苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；17：5−氨基−1−(4−溴−2,6−二氯苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；18：5−氨基−1−(2,6−二氯−4−硝基苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；19：5−氨基−1−(2,6−二氯−4−氰基苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；20：1−(4−乙酰基−2,6−二氯苯基) −5−氨基−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈；21：5−氨基−1−(2,6−二氯苯基)−4−三氟甲基亚磺酰基吡唑−3−腈
Figure 2. Structures of target compounds 1−21
1: 5-amino-1-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 2: 5-amino-1-(2,4-dichlorophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 3: 5-amino-1-(2,3-dichlorophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 4: 5-amino-1-(3-bromo-2-chlorophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 5: 5-amino-1-[2,6-dibromo-4-(trifluoromethoxy)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 6: 5-amino-1-(2,6-dibromo-4-chlorophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 7: 5-amino-1-(2,6-dibromo-4-nitrophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 8: 5-amino-1-(2,6-dibromo-4-cyanophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 9: 5-amino-1-(2,6-dibromo-4-fluorophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 10: 5-amino-1-[2-chloro-3-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 11: 5-amino-1-(2,5-dichlorophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 12: 5-amino-1-[2-bromo-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 13: 5-amino-1-[2-bromo-5-(trifluoromethoxy)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 14: 5-amino-1-(2,4,6-tribromophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 15: 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethoxy)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 16: 5-amino-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 17: 5-amino-1-(4-bromo-2,6-dichlorophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 18: 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-nitrophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 19: 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-cyanophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 20: 1-(4-acetyl-2,6-dichlorophenyl)-5-amino-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile; 21: 5-amino-1-(2,6-dichlorophenyl)-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile
表 1 化合物处理24 h后小菜蛾的校正死亡率1)
Table 1 Corrected mortality rates of Plutella xylostella after 24 h treatment of compounds
% 化合物
CompoundR基团
R groupρ/(mg·L−1) 25 100 1 2—Cl, 4—CF3 100.00±0.00a 100.00±0.00a 2 2—Cl, 4—Cl 77.33±4.04b 100.00±0.00a 3 2—Cl, 3—Cl 0.00±0.00f 0.00±0.00h 4 3—Br, 2—Cl 0.00±0.00f 61.00±5.20b 5 2—Br, 6—Br, 4—OCF3 100.00±0.00a 100.00±0.00a 6 2—Br, 6—Br, 4—NO2 0.00±0.00f 31.00±4.58cde 7 2—Br, 6—Br, 4—Cl 0.00±0.00f 31.33±7.51cde 8 2—Br, 6—Br, 4—CN 9.33±0.58e 47.00±9.85bc 9 2—Br, 6—Br, 4—F 0.00±0.00f 48.33±2.89bc 10 2—Cl, 3—CF3 0.00±0.00f 8.67±8.51fgh 11 2—Cl, 5—Cl 0.00±0.00f 5.67±4.93gh 12 2—Br, 4—CF3 100.00±0.00f 100.00±0.00a 13 2—Br, 5—OCF3 0.00±0.00f 25.67±5.13def 14 2—Br, 4—Br, 6—Br 6.00±5.20ef 20.00±4.36efg 15 2—Cl, 5—Cl, 4—OCF3 42.00±5.20d 88.00±10.39a 16 2—Cl, 4—Cl, 6—Cl 100.00±0.00a 100.00±0.00a 17 4—Br, 2—Cl, 6—Cl 67.00±5.20c 94.00±5.20a 18 2—Cl, 6—Cl, 4—NO2 13.33±5.77e 43.33±5.77bcd 19 2—Cl, 6—Cl, 4—CN 9.33±0.58e 42.00±5.20cd 20 4—COCH3, 2—Cl, 6—Cl 0.00±0.00f 12.00±5.20fgh 21 2—Cl, 6—Cl 0.00±0.00f 20.67±13.87efg 氟虫腈 Fipronil 100.00±0.00a 100.00±0.00a 1)表中数据为平均值±标准差，同列数据的不同小写字母表示差异显著(P<0.05，HSD法)
1)The values in the table are means ± standard deviations, different lowercase letters in the same column indicate significant difference (P<0.05, HSD test)
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表 2 化合物处理24 h对小菜蛾的生物活性
Table 2 Biological activities of compounds against Plutella xylostella after 24 h treatment
化合物
Compound毒力回归方程1)
Regression equationLC50/(mg·L−1) 95%置信区间/(mg·L−1)
95% confidence interval相关系数(r)
Correlation coefficient1 Y=6.217 4+2.094 9X 0.26 0.20~0.34 0.980 0 5 Y=5.061 6+2.967 8X 0.95 0.78~1.17 0.985 5 12 Y=5.833 0+1.710 9X 0.33 0.21~0.49 0.982 6 16 Y=4.928 0+1.815 5X 1.10 0.82~1.47 0.986 9 氟虫腈 Fipronil Y=5.461 2+1.023 5X 0.36 0.25~0.48 0.973 0 1)X表示药剂浓度对数值，Y表示死亡几率值
1) X indicates the logarithm of the drug concentration and Y indicates the probability of death
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表 3 化合物处理48 h对中华蜂的急性经口毒性
Table 3 Acute oral toxicities test of compounds to Apis cerana after 48 h treatment
化合物
Compound毒力回归方程1)
Regression equationLC50/(mg·L−1) 95%置信区间/(mg·L−1)
95% confidence interval相关系数(r)
Correlation coefficient1 Y=7.782 5+2.053 2X 0.04 0.05~0.05 0.937 4 5 Y=7.330 8+3.583 1X 0.21 0.19~0.24 0.970 8 12 Y=7.926 0+4.419 7X 0.22 0.20~0.24 0.951 3 16 Y=6.528 0+1.481 1X 0.09 0.08~0.11 0.937 1 氟虫腈 Fipronil Y=9.252 2+3.352 6X 0.05 0.05~0.06 0.994 0 1)X表示药剂浓度对数值，Y表示死亡几率值
1) X indicates the logarithm of the drug concentration and Y indicates the probability of death
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