重金属Cr(Ⅵ)作为工业生产常用金属，在水体中的强迁移性、致癌性及剧毒性等特点使Cr(Ⅵ)废水成为危害极其严重的工业废水之一^[1]。目前净化Cr(Ⅵ)工业废水的主要方法有吸附法^[2]、膜分离法^[3]和离子交换法^[4]等。在各种净化技术中，利用膨润土作为净水剂的吸附法具有简单有效、廉价易得等优点，成为经济高效地净化处理Cr(Ⅵ)废水的方法之一。

膨润土是一种主要成分为蒙脱石的黏土岩，较大的比表面积和微孔结构使其具有良好的吸附性。膨润土资源丰富、价格低廉，广泛用于污废水的治理。天然膨润土呈负电性，对带负电荷的Cr(Ⅵ)吸附效果不理想，因此，通过改性膨润土提高其对Cr(Ⅵ)污染物的吸附能力成为研究热点。刘军海等^[5]研究发现利用FeCl₃改性膨润土得到的铁交联膨润土中Fe³⁺可以平衡膨润土硅氧四面体的负电荷，增加其对Cr(Ⅵ)的吸附量；高宇超等^[6]发现膨润土与阳离子型高分子电解质壳聚糖通过阳离子置换结合后对Cr(Ⅵ)的最大吸附量提高了1.5倍；罗平等^[7]研究发现利用15% (φ)硫酸活化的膨润土的层间键力减弱，孔容积增大，对Cr(Ⅵ)的吸附量是改性前的2.5倍以上。因此本文用Cr(Ⅵ)溶液模拟工业废水，探究膨润土的不同改性方法及对膨润土吸附Cr(Ⅵ)的具体影响。

本文以膨润土为原料，利用氢氧化钠和壳聚糖改性膨润土，分别得到碱改性膨润土(B−NaOH)、壳化膨润土(B−CS)、壳化碱改性膨润土(B−NaOH−CS)。以钠基膨润土(B)为对照，利用4种膨润土作为吸附剂吸附水中Cr(Ⅵ)，研究4种吸附剂的吸附特性，探究时间、温度及pH对吸附行为的影响，为改性膨润土应用于污染废水中Cr(Ⅵ)的去除提供技术参考。

1.   材料与方法

1.1   主要试剂与仪器

原料与试剂：钠基膨润土购自巩义市龙鑫净水公司，主要成分为蒙脱石(w=85%)；壳聚糖(脱乙酰度≥90%)购自国药集团化学试剂有限公司；二苯基碳酰二肼(C₁₃H₁₄N₄O)、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)、乙酸(CH₃COOH)、氢氧化钠(NaOH)、浓硫酸(H₂SO₄)、浓磷酸(H₃PO₄)和丙酮均为分析纯试剂，试验用水为蒸馏水。

主要仪器：TDL−40B型低速台式离心机购自上海安亭科学仪器厂，ZD−85气浴恒温振荡器购自金坛市瑞华仪器有限公司，pHS−3C型pH计购自上海精密科学仪器有限公司，UV2300紫外分光光度计购自上海精密科学仪器有限公司，3H−2000P比表面积、孔径分析仪购自北京贝士德公司，SS−550型扫描电镜和IRTracer−100红外光谱仪购自日本岛津公司，电热恒温两用箱购自南京电器三厂。

1.2   膨润土及改性

B：钠基膨润土：膨胀容50 mg·L⁻¹，胶质价7 mL·g⁻¹，吸水率350%。

B−CS的制备：取0.50 g壳聚糖缓慢加入100 mL体积分数为5%的醋酸溶液中溶解，得壳聚糖醋酸溶液，加入膨润土50 g，充分搅拌，于25 ℃静置3 h后离心，65 ℃烘干，研磨过100目筛，得B−CS。

B−NaOH的制备：称取10 g膨润土置于含有50 mL 100 g·L⁻¹NaOH溶液的锥形瓶中，于恒温振荡器中25 ℃、155 r·min⁻¹振荡3 h后离心，用蒸馏水多次水洗离心至近中性，置于电热恒温两用箱中干燥，65 ℃烘干，研磨过100目筛，得B−NaOH。

B−NaOH−CS的制备：取10 g B−NaOH复合材料置于20 mL壳聚糖醋酸溶液中，充分搅拌，于25 ℃静置3 h后离心，65 ℃烘干，研磨过100目筛，得B−NaOH−CS。

1.3   试验设计

吸附动力学：温度25 ℃，每个处理均取50 mg·L⁻¹的Cr(Ⅵ)溶液20 mL，分别添加B、B−NaOH、B−CS、B−NaOH−CS，投加量均为15 g·L⁻¹，调节溶液pH = 5.0，振荡，每个处理3次重复，分别于0、5、10、20、30、60、120、240、480、720 min取样，6 000 r·min⁻¹离心5 min，取上清液用紫外分光光度计测定上清液浓度。

吸附热力学：参照吸附动力学试验方法，在初始质量浓度为25、45、65、85、105、125 mg·L⁻¹的Cr(Ⅵ)溶液中，分别添加B、B−NaOH、B−CS、B−NaOH−CS，添加量均为15 g·L⁻¹，调节溶液pH = 5.0，分别于288、298、308 K条件下进行试验，每个处理3次重复，待达到吸附平衡(720 min)时测定上清液浓度。

pH对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响：参照吸附动力学试验方法，在Cr(Ⅵ)溶液中添加吸附剂后，采用0.1 mol·L⁻¹的HCl和NaOH调节溶液pH分别为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，每个处理3次重复，振荡720 min，测定上清液浓度。

1.4   材料表征与试验方法

采用KBr压片法，利用IRTracer−100红外光谱仪对固体粉末进行官能团分析^[8]；采用SS−550型扫描电镜观察样品的大小与形态^[9]；采用3H−2000P比表面积、孔径分析仪测试样品的比表面积及粒径^[8]；溶液中的Cr(Ⅵ)含量按《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB7467—87)^[10]测定。

1.5   数据处理

采用(1)式和(2)式计算吸附量和吸附率：

式中：q_t为t时刻Cr(Ⅵ)的吸附量，mg·g⁻¹；ρ₀为Cr(Ⅵ)溶液初始质量浓度，mg·L⁻¹；ρ_t为t时刻Cr(Ⅵ)溶液质量浓度，mg·L⁻¹；V为吸附溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g；η为溶液中Cr(Ⅵ)的吸附率。

采用准一级动力学方程(3)和准二级动力学方程(4)进行吸附动力学数据拟合：

式中：q_t为t时刻Cr(Ⅵ)的吸附量，mg·g⁻¹；Q_{e, 1}为准一级动力学方程的平衡吸附量，mg·g⁻¹；k₁为准一级动力学方程的吸附速率常数；Q_{e, 2}为准二级动力学方程的平衡吸附量，mg·g⁻¹；k₂为准二级动力学方程的吸附速率常数。

采用Langmuir(5)和Freundlich(6)进行吸附等温线数据拟合：

式中：q_e为Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg·g⁻¹；q_m为Langmuir模型参数，代表饱和吸附量，mg·g⁻¹；ρ_e为Cr(Ⅵ)溶液吸附平衡质量浓度，mg·L⁻¹；K_L、K_F分别为Langmuir与Freundlich模型的吸附常数；n为Freundlich模型的吸附系数；R_L为无量纲化分离因子；ρ₀为Cr(Ⅵ)溶液初始质量浓度，mg·L⁻¹。

热力学方程采用吸附热力学参数标准焓变∆H(kJ·mol⁻¹)、标准熵变∆S(kJ·mol⁻¹·K⁻¹)和吉布斯自由能变∆G(kJ·mol⁻¹)进行计算：

式中：K_L为Langmuir热力学吸附常数；R为理想气体常数(8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹)；T为热力学反应温度，K；∆H和∆S分别为∆G−T关系图中直线的截距和斜率。

2.   结果与分析

2.1   膨润土及改性膨润土的结构表征

2.1.1   红外光谱

图1为采用KBr压片法测定B、B−NaOH、B−CS、B−NaOH−CS的红外光谱图。B−NaOH、B−CS、B−NaOH−CS均出现了与膨润土峰形基本一致的吸收峰。3 441 cm⁻¹附近为膨润土层间结构水分子中的—OH伸缩振动吸收峰，1 646 cm⁻¹附近为层间水分子中O—H的弯曲振动峰，1 039 cm⁻¹附近为Si—O—Si的伸缩振动峰，1 100 cm⁻¹附近为Si—O伸缩振动峰，520 cm⁻¹附近为Si—O—Al弯曲振动峰。

图  1  B、B−NaOH、B−CS和B−NaOH−CS红外光谱

Figure  1.  Infrared spectrum of B, B-NaOH, B-CS and B-NaOH-CS

下载: 全尺寸图片 幻灯片

B−NaOH、B−CS、B−NaOH−CS的3条光谱线与B的谱线对比发生了以下变化：B−NaOH−CS和B−CS在1 616 cm⁻¹处分别出现了强弱不同的N—H特征吸收峰，表明B−NaOH−CS和B−CS表面有壳聚糖出现，同时2 929 cm⁻¹附近无吸收峰说明壳聚糖只是附着在B−NaOH−CS和B−CS表面，未插入B−NaOH−CS和B−CS层间；1 445 cm⁻¹附近的C—H对称弯曲峰和3 626 cm⁻¹处的Al—O—H中羟基伸缩振动吸收峰在B−CS和B−NaOH−CS上分别逐渐增强和减弱。

2.1.2   电镜扫描

图2为B、B−NaOH、B−CS、B−NaOH−CS的电镜扫描结果。改性前后，物质形态明显不同。膨润土表面光滑，边缘轮廓清晰(图2a)。B−NaOH层状晶体群厚实且堆积紧密，边缘模糊，结构较为疏松(图2b)。B−NaOH结构疏松，表面积增大，可提高其对Cr(Ⅵ)的吸附性能。B−CS表面结构相对粗糙疏松，分布较均匀(图2c)。B−NaOH−CS表面凹凸不平，附有许多不规则分散片状结构，片层卷曲呈蓬松态(图2d)。

图  2  B、B−NaOH、B−CSH和B−NaOH−S的电镜扫描图

Figure  2.  Electron microscopy scanning images of B, B-NaOH, B-CS and B-NaOH-CS

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.1.3   比表面积测定

用氮气吸附法测定了B、B−NaOH、B−CS和B−NaOH−CS的比表面积。B−CS的比表面积(19.01 m²·g⁻¹)与膨润土原土B(19.46 m²·g⁻¹)相近，表明B−CS中壳聚糖由于分子量较大并未插入到膨润土中，仅是通过正负电荷的相互吸引附着在膨润土表面，这与图2红外光谱的分析结果一致。NaOH通过溶解膨润土结构通道中的杂质使B−NaOH的比表面积(25.22 m²·g⁻¹)相对膨润土原土B增大较多。经过壳聚糖改性后的B−NaOH−CS比表面积(31.33 m²·g⁻¹)最大，推测B−NaOH−CS对Cr(Ⅵ)的吸附性能强于其他3种吸附剂，原因是B−NaOH−CS较大的比表面积、较多的层间孔隙及离子之间较强的静电作用。

2.2   膨润土及改性膨润土对Cr(Ⅵ)吸附特性的研究

2.2.1   吸附动力学

图3是吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附效果影响的曲线图。随着时间延长，膨润土改性前后对Cr(Ⅵ)的吸附呈现相同规律：初始阶段吸附量迅速提高，随着吸附时间延长吸附趋于缓慢，最终达到吸附平衡。B−NaOH−CS、B−CS在150 min内达到吸附平衡，而B、B−NaOH在350 min后才达到吸附平衡。B、B−NaOH、B−CS、B−NaOH−CS对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量分别为0.36、0.56、0.82、1.03 mg·g⁻¹，B−NaOH−CS对Cr(Ⅵ)的吸附效果明显优于另外3种吸附剂，B对Cr(Ⅵ)的吸附量最小。

图  3  吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

Figure  3.  Effect of time on Cr(Ⅵ) adsorption result

下载: 全尺寸图片 幻灯片

B、B−NaOH、B−CS、B−NaOH−CS对Cr(Ⅵ)的吸附动力学参数拟合结果见表1。准一级动力学方程计算出来的平衡吸附量与试验值(0.36、0.56、0.82、1.03 mg·g⁻¹)相差较大，相关系数为0.798~0.890，拟合程度较低；准二级动力学相关系数为0.911~0.965，所得的拟合理论值(0.37、0.55、0.82、1.04 mg·g⁻¹)与试验值更接近。说明准一级动力学存在局限，准二级动力学模型更适合描述4种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附动力学机制。

表  1  吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附动力学参数¹⁾

Table  1.  Adsorption kinetic parameters of adsorbents for Cr(Ⅵ)

样品 Sample	准一级动力学方程 Quasi-first-order kinetic equation				准二级动力学方程 Quasi-second-order kinetic equation
	Qe，1/(mg·g−1)	k1	r		Qe，2/(mg·g−1)	k2	r
B	0.35	0.025	0.872**		0.37	0.101	0.911**
B−NaOH	0.51	0.049	0.798**		0.55	0.136	0.938**
B−CS	0.76	0.076	0.823**		0.82	0.131	0.958**
B−NaOH−CS	0.98	0.104	0.890**		1.04	0.140	0.966**
1) Qe, 1与Qe, 2表示平衡吸附量；k1与k2表示吸附速率常数；r表示相关系数；“**”表示显著相关(P<0.001，Pearson法) 　1) Qe, 1 and Qe, 2 indicated equilibrium adsorption capacity; k1 and k2 indicated adsorption rate constant; r indicated correlation coefficient; “**” indicated significant correlation (P<0.001, Pearson method)

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2.2   吸附等温线

图4为不同吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附等温线。图中可以看出，温度为25 ℃，吸附剂投加量为15 g·L⁻¹时，随着溶液浓度逐渐升高，B、B−NaOH、B−CS、B−NaOH−CS对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量均逐渐增大，分别为q_{e, B−NaOH−CS}>q_{e, B−CS}>q_{e, B−NaOH}>q_{e, B}。为了更进一步探究膨润土改性前后对吸附的Cr(Ⅵ)影响，再对其进行热力学效应研究。

图  4  不同吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附等温线

Figure  4.  Adsorption isotherm of different adsorbents for Cr(Ⅵ)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表2为各吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附等温模型拟合结果，结果显示Langmuir吸附等温方程的相关性系数(0.977、0.961、0.987、0.988)高于Freundlich方程的相关系数(0.977、0.929、0.959、0.951)，表明4种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附模型。吸附常数(K_F)为K_{F，B−NaOH−CS}>K_F，B−CS>K_F，B−NaOH>K_F，B，表明在相同温度条件下，B−NaOH−CS对Cr(Ⅵ)的吸附能力最强，此结果与动力学试验结果一致。

表  2  不同吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich等温线参数¹⁾

Table  2.  Langmuir and Freundlich isotherm parameters of adsorbents adsorbing Cr(Ⅵ)

样品 Sample	Langmuir				Freundlich
	qm/(mg·g−1)	KL	r		n	KF	r
B	1.67	447.665	0.977**		1.130	43.658	0.977**
B−NaOH	1.91	470.368	0.961**		1.517	49.749	0.929**
B−CS	2.55	698.740	0.987**		1.694	56.259	0.959**
B−NaOH−CS	2.72	979.747	0.988**		1.889	60.036	0.951**
1) qm表示饱和吸附量；KL、KF表示吸附常数；r表示相关系数；n表示吸附系数；RL表示无量纲化分离因子；“**”表示显著相关(P<0.001，Pearson 法) 　1) qm indicated saturated adsorption capacity; k1 and k2 indicated adsorption constant; r indicated correlation coefficient; n indicated adsorption coefficient; RL indicated dimensionless separation factor;“**” indicated significant correlation (P<0.001, Pearson method)

下载: 导出CSV 

| 显示表格

图5为不同吸附剂对无量纲化分离因子R_L的影响。无量纲化分离因子的大小能表示吸附性质，0<R_L<1代表优惠吸附；R_L>1代表非优惠吸附；R_L=1代表可逆吸附；R_L=0代表非可逆吸附^[11]。本次研究中所有的分离因子R_L均小于1，说明4种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附均为优惠吸附。

图  5  不同吸附剂对无量纲化分离因子(R_L)的影响

Figure  5.  Effects of different adsorbents on dimensionless separation factor (R_L)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2.3   吸附热力学

表3为不同吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附热力学参数。结果显示，不同温度下B、B−NaOH、B−CS、B−NaOH−CS吸附Cr(Ⅵ)的吉布斯自由能变△G均小于0，△G可以反应吸附过程中推动力的大小，△G的绝对值越大，吸附推动力越大。本试验中△G绝对值随温度升高逐渐增加，说明反应过程中推动力随温度升高变大。吸附熵△S分别为0.08、0.13、0.17、0.22 kJ·mol⁻¹·K⁻¹，吸附焓△H分别为9.43、22.75、34.39、47.79 kJ·mol⁻¹，△G<0，△S>0，△H>0表明吸附过程是混乱度增加的自发的吸热反应^[12]，温度升高会促进反应进行。

表  3  不同吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的热力学参数

Table  3.  Thermodynamic parameters of different adsorbents adsorbing Cr(Ⅵ)

样品 Sample	T/K	△G/ (kJ·mol−1)	△H/ (kJ·mol−1)	△S/ (kJ·mol−1·K−1)
B	288	−13.743	9.43	0.08
	298	−15.123
	308	−15.365
B−NaOH	288	−14.509	22.75	0.13
	298	−15.246
	308	−17.084
B−CS	288	−15.389	34.39	0.17
	298	−16.226
	308	−18.825
B−NaOH−CS	288	−15.243	47.79	0.22
	298	−17.064
	308	−19.612

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2.4   pH对Cr(Ⅵ)吸附量的影响

图6呈现了不同pH条件下B、B−NaOH、B−CS、B−NaOH−CS对Cr(Ⅵ)吸附量的变化。pH为1.0~11.0时，4种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量都是先增加后降低。pH = 7.0时，B、B−NaOH对Cr(Ⅵ)的吸附量达到平衡，平衡吸附量分别为0.39、0.56 mg·g⁻¹；B−CS、B−NaOH−CS在酸性条件下对Cr(Ⅵ)有较好的吸附性能，pH=3.0时，对Cr(Ⅵ)的吸附量达到平衡，平衡吸附量分别为0.84、1.06 mg·g⁻¹。

图  6  不同pH对吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响

Figure  6.  Effects of different pH values on adsorbents adsorbing Cr(Ⅵ)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.   讨论与结论

本文通过对膨润土及改性膨润土吸附Cr(Ⅵ)进行研究，发现吸附剂吸附效果与其比表面积、孔隙结构、壳聚糖质子化作用等因素有关。林涛等^[13]研究铝改性膨润土对硅吸附率的影响，发现改性后膨润土孔隙率增加，比表面积增大4.92 m²·g⁻¹，层间距增加0.31 nm，对硅酸盐吸附能力远强于原始膨润土。B−NaOH−CS比表面积最大，对Cr(Ⅵ)吸附能力最强，这与林涛等^[13]研究结果一致，即吸附材料比表面积越大，片层之间孔隙越多，吸附能力越强。B−NaOH比表面积大于B，可能是NaOH烧蚀膨润土，使膨润土中Mg²⁺、Al³⁺溶解，破坏其原有的层间结构导致大量断键，剥落为更小的颗粒^[14]，B与B−CS比表面积相近，这与刘桃香等^[15]通过X−射线衍射发现壳聚糖改性膨润土相对膨润土的层间距并未扩大所得结果一致。

吸附动力学研究中，壳聚糖中氨基和羟基所带孤对电荷较高，对Cr(Ⅵ)有较强吸附能力，因此在反应初期，添加壳聚糖的B−NaOH−CS、B−CS对Cr(Ⅵ)的吸附快于未添加壳聚糖的B−NaOH、B，随着反应进行，氨基和羟基中孤对电荷数目减少，吸附速率逐渐减慢。4种吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附能力大小为B−NaOH−CS>B−CS>B−NaOH>B，原因可能是表面呈负电性的膨润土与负电性的Cr(Ⅵ)产生强烈的静电排斥，导致B对Cr(Ⅵ)吸附量最小。添加壳聚糖后，壳聚糖作为带阳电荷的多糖^[16]，B−CS与B−NaOH−CS表面正电性增强，同时B−NaOH−CS卷曲片层间的孔隙也会增强对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附，因此B−NaOH−CS对Cr(Ⅵ)的吸附能力强于B−CS。红外光谱中N—H特征吸收峰表明壳聚糖成功附着在B−CS和B−NaOH−CS表面。在准二级动力学速率常数中，B−NaOH−CS的k₂最大，表明相同反应条件下B−NaOH−CS对Cr(Ⅵ)的吸附速率最高，推断该过程为多重吸附过程，如表面吸附、外界液膜扩散等^[17]。

热力学模型拟合结果表明各吸附剂表面较均匀且吸附能力大致相同，是近似单分子层的吸附^[18]，由此认为该4种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附为物理−化学复合过程。王迎亚等^[19]在研究膨润土吸附Cr(Ⅵ)时也得到了相似结论。在Freundlich吸附模型中，吸附系数1<n<10时，吸附容易进行，n<0.5时，吸附难以进行^[20]，由此得出该4种吸附剂在同一温度下对Cr(Ⅵ)的吸附均容易进行。pH为1.0~11.0时，吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附能力有较大不同，说明吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能不仅取决于孔隙结构，还取决于不同pH条件下壳聚糖性质、膨润土表面电位与Cr(Ⅵ)的形态^[21]，溶液pH=1.0时，Cr(Ⅵ)主要存在形式为HCrO⁻；pH为2.0~6.0时，Cr(Ⅵ)主要存在形式为Cr₂O₇²⁻；碱条件下Cr(Ⅵ)主要存在形式为CrO₄^{2− [22]}。强酸强碱的条件使溶液中大量的H⁺与OH⁻、HCrO⁻、CrO₄²⁻竞争吸附位点，导致当溶液pH=7.0时，B、B−NaOH对Cr(Ⅵ)出现最佳吸附状态。李小芳等^[23]使用壳聚糖季铵盐(HACC)改性膨润土得到B/HACC并吸附Cr(Ⅵ)，发现溶液pH=3.0时，对Cr(Ⅵ)吸附效果最佳，吸附率高达70%。本试验中，pH=3.0时，壳聚糖中氨基由—NH₂质子化为—NH₃⁺的程度最高，Cr(Ⅵ)通过与—NH₃⁺产生静电引力而被吸附，但过高的酸度会使得壳聚糖分子溶解流失，吸附效果变差。随pH逐渐增大，OH⁻逐渐增多，—NH₃⁺的去质子化反应增强以及阴离子之间的静电排斥导致B−CS、B−NaOH−CS对Cr(Ⅵ)吸附效果逐渐下降，这与李小芳等^[23]所得结果一致。在pH=3.0的条件下，B/HACC对Cr(Ⅵ)的吸附率高于B−NaOH−CS，可能是因为HACC改性膨润土并非通过吸附附着在其表面，而是自身有机阳离子与膨润土中无机阳离子进行离子交换，使膨润土层间距增大，含碳量增多，比表面积大幅提升，加上壳聚糖的质子化作用，对Cr(Ⅵ)表现出更加优越的吸附效果。